含盐废水是常见的工业废水之一, 主要来自煤化工、制革、印染和油品炼制等行业.虽然盐分不像重金属、有机污染物对环境危害那么大, 但含盐废水过多排放还是对环境造成了明显影响.调查表明, 我国部分湖水、河水的电导率近年来都呈明显的上升趋势, 例如, 由于工业和生活污水排放导致太湖从碳酸盐钙型水转化成氯化盐钠型水, 山东南四湖水体电导率在2006~2012年的6年间增加了88%.在淡水资源日趋紧张的背景下, 这些变化无疑会影响饮用水安全、淡水养殖、农业灌溉等, 盐碱水灌溉越来越多就是具体表现之一.
控制含盐废水的排放, 一要加快废水排放标准中涉盐指标的制定, 二要探索有效的废水脱盐技术.目前废水排放标准涉盐指标的制定已取得进展, 如国标《污水排入城镇下水道水质标准》(GB/T 31962-2015)、行业标准《污水排入城镇下水道水质标准》(CJ 343-2010)、北京市地方标准《水污染物综合排放标准》(DB11/307-2013)和上海市地方标准《污水综合排放标准》(DB31/1999-2009)中都对溶解性总固体(total dissolved solids, TDS)做了规定.脱盐技术对含盐废水排放控制也至关重要, 但目前可选的有效技术非常有限.总体上, 含盐废水处理技术可分为两大类, 一类是仅对含盐废水的非盐目标物进行处理, 如COD、总氮、总磷和有机污染物等, 但并不处理盐分, 所以达标排放时盐浓度仍可能很高, 这也是地表水含盐量持续增加的主要原因之一; 另一类是将盐和其他污染物一并处理, 降低废水盐浓度和污染物浓度, 这是今后应该重点发展的技术.目前最常用的脱盐技术是蒸发塘技术、“双膜”技术(超滤或纳滤膜+反渗透膜)+结晶技术, 随着国家对蒸发塘技术使用的限制, “双膜”技术得到快速发展, 并在煤化工、石化等行业应用较多.虽然“双膜”技术脱盐效果好, 但投资、运行、维护成本非常高, 仅适用于高浓盐水(TDS>10 000 mg ・L-1), 而且结晶盐目前还只能按“危险废物”处理, 所以, 该技术不适用于中小企业或中低盐废水的处理.也有些企业尝试应用电渗析等技术, 但由于缺点明显还未得到企业的认可.所以, 探索经济有效的中低盐废水脱盐技术仍是含盐废水处理必须要面对的问题.
生态浮床技术具有不占用土地面积、兼具水体净化与景观美化双重功能、环境友好、易管理和经济性好等特点, 在地表水、城市污水、废水等处理中应用越来越多, 对重金属、营养盐去除显示出较好效果.基于生态浮床技术的作用原理, 其在废水脱盐方面可能发挥良好作用, 在土地资源不紧张的区域有很好的应用前景, 但目前这方面的探索还比较少.此外, 普通浮床植物通常耐污染能力差、吸收污染物效率低、废水中长势差, 从而影响了生态浮床的功能, 一定程度上限制了其应用.
众多研究表明, 丛枝菌根(AM)真菌能增强植物的抗盐胁迫能力, 作用机制包括增加植物养分吸收、改善根际土壤条件、增强植物光合作用、促进相容性溶质积累和增强抗氧化酶活性, 所以AM真菌被认为能生物改善盐碱地土壤并在应用上获得进展.但AM真菌在生态浮床上的应用非常少, 这主要与之前AM真菌一直被认为只存在于陆生环境中有关, 近几年才有不少学者对湿生环境AM真菌种群结构和功能进行了探索.如李世阳发现接种AM真菌能明显促进芦苇对废水中高锰酸盐指数和苯酚的降解.因此, 本研究拟将AM真菌接种在生态浮床植物上, 搭建AM真菌强化型生态浮床, 处理煤化工模拟含盐废水.
1 材料与方法1.1 试验材料1.1.1 供试植物
选择美人蕉(Canna indica)、旱伞草(Cyperus alternifolius)为供试植物.美人蕉是最常见景观植物, 根系发达; 旱伞草根系发达, 外观漂亮.每个浮床均由这2种植物组成.购买植物幼苗后, 保留3条根系, 其余剪去, 在灭菌土壤中生长一个月, 再从中挑出大小接近的植物, 一半接种AM真菌, 一半接种灭菌AM菌剂作为对照, 接种时间2个月.
1.1.2 AM菌剂
根据课题组前期实验结果, 选用耐盐胁迫能力较强的幼套球囊霉(Glomus etunicatum )作为实验用AM真菌.菌剂是以灭菌河沙为基质、三叶草(Trifolium repens)为宿主植物扩繁而成的混合体, 包括孢子、菌丝和被侵染根段, 三叶草菌根侵染率78%, 菌剂孢子密度820个・g-1.菌剂接种量为植物生长基质的10%, 将菌剂与土壤完全混合均匀, 对照处理接种等量的灭菌AM菌剂, 浮床试验开始前2个月接种AM真菌.具体联系污水宝或参见更多相关技术文档。
1.1.3 含盐废水
含盐模拟废水由内蒙古某煤化工企业获得的结晶盐复配而成, 结晶盐主要成分为NaCl和Na2SO4, 有少量钙、镁盐.根据水池中水的体积, 配制成TDS为6 000 mg ・L-1的含盐废水.由于结晶盐中氮磷浓度较低, 为了有利于植物生长, 含盐废水中加入了一定量的学校生活污水.最终水体的参数为:pH 7.0, TDS 6 000 mg ・L-1、COD 380 mg ・L-1、TN 14 mg ・L-1和TP 4.5 mg ・L-1.每个水池水量800 L.
1.2 AM真菌强化型生态浮床的搭建及运行
生态浮床长×宽=2.0 m×1.0 m, 水深0.4 m(图 1).两组生态浮床的植株大小保持一致, 将植物固定在直径20 cm的镂空花盆中, 该花盆固定在PVC浮床框上.为避免植物在花盆中倾斜, 在镂空花盆中放入2袋装满河沙的自封袋固定植物.两种植物共50株, 美人蕉与旱伞草数量比为4 :1, 植物密度为25株・m-2, 浮床覆盖率约为80%.浮床搭建完成后放入含盐废水池中.通过蠕动泵实现废水循环, 48 h循环一遍, 每天补自来水至固定水位线.生态浮床放入水池稳定3 d后开始第一次取样, 每天取3次样混合成一个样品, 共运行21 d, 最后一次(11月1日)采集水样后采集植物样品, 测植物体内盐离子含量.生态浮床在室外露天环境中运行, 试验期间环境条件为:白天28/22℃, 平均气温25℃; 夜间16/11℃, 平均气温14℃.
图 1
1.3 测试指标及方法
新鲜根系用曲利苯蓝染色-交叉划线法测定菌根侵染率.植物体内盐离子含量采用硫酸-高氯酸消解ICP-OES测定方法.水质指标分析参见文献:TDS采用重量法, COD采用重铬酸钾法, TN采用碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法, TP采用钼酸铵分光光度法, 阳离子含量采用ICP-OES法.
1.4 统计方法
所有数据均用SPSS13.0软件的Duncan分析进行显著性检验, P < 0.05表示差异显著.
2 结果与分析
2.1 植物菌根侵染率的变化
无论是否接种AM真菌, 在旱伞草根系上均没观察到AM结构, 表明旱伞草没被AM真菌侵染.在未接种美人蕉植物根系上, 虽然观察到少量疑似AM菌丝, 但侵染率为零.在接种处理中, 美人蕉的菌根侵染率变化如表 1所示.可以看出, AM真菌与美人蕉建立了良好的共生关系, 侵染率在40%左右, 即使在盐水胁迫下菌根侵染率也没明显变化(P>0.05), 表明该AM真菌有一定的耐盐胁迫能力.
表 1 盐胁迫对AM真菌侵染美人蕉的影响
2.2 含盐废水TDS的变化
溶解性总固体(TDS)原指溶于水中的离子、分子和化合物总量, 但在实际测试过程中一般会忽略溶解性分子态无机物和有机物, 将TDS直接等同于水中含盐量, 作为评价水体总盐含量的指标.从图 2可以看到, 随着处理时间的延长, AM强化型生态浮床和普通生态浮床对废水TDS的去除量均持续增加.第21 d时, 普通生态浮床处理中废水的TDS浓度为4 050 mg ・L-1, 去除率为20.1%, 而AM强化型生态浮床处理中的废水TDS浓度为3 250 mg ・L-1, 去除率为36.1%, TDS含量比普通生态浮床下降了19.8%, 去除率提高了79.2%, 表明AM对生态浮床的脱盐能力和效率都有较大提高.
图 2
2.3 含盐废水COD的变化
从图 3可以看出, 随着生态浮床处理时间的延长, 废水COD浓度持续下降.普通生态浮床处理21 d时COD浓度为159 mg ・L-1, 去除率为54.5%;AM强化型生态浮床处理21 d时COD浓度为90 mg ・L-1, 去除率为74.4%.接种AM真菌后, COD去除率提高了36.4%, 表明AM增强了生态浮床去除废水COD的能力和效率.
图 3
2.4 含盐废水总氮(TN)的变化
从图 4可以看出, 接种AM真菌后生态浮床的脱氮能力明显高于普通生态浮床. 21 d时普通生态浮床对TN的去除率为43.4%, AM强化型生态浮床对TN的去除率为57.6%, 去除率提高了32.7%.
图 4
2.5 含盐废水总磷(TP)的变化
从图 5可以看到, 废水TP在两组生态浮床作用下都明显下降, 但下降幅度显著不同. AM强化型生态浮床处理21 d时废水TP的去除率为59.07%, 而普通生态浮床在21 d时的TP去除率仅为36.89%, 比前者低了37.6%, 表明AM提高了生态浮床的脱磷能力和效率.
图 5
2.6 废水盐离子浓度变化
对含盐废水的除盐处理来说, 首要目标是降低水体中盐离子浓度.前期的分析结果显示, 废水中主要阳性盐离子为Na、Ca、Mg和K.从图 6可以看出, AM强化型生态浮床对Na、Ca、Mg和K这4种离子的去除率明显高于普通生态浮床, 提高幅度在10%~40%之间, 其中对K离子去除效果促进作用更为明显, 对Na离子促进作用最小.这可能与AM促进植物吸收K+、Ca2+, 增强植物抗耐Na+胁迫有关.
图 6
2.7 美人蕉Na离子含量的变化
从图 7可以看出, 接种AM真菌后美人蕉对Na+的吸收明显增加.试验后期未接种美人蕉对Na+的吸收趋缓, 而接种AM真菌的美人蕉仍显示出较强的吸收能力, 导致两者Na+含量差距越来越大. AM美人蕉根系和茎部的Na+含量比不接种对照最大分别提高30.6%和46.5%. AM的存在促进了植物根部Na+向茎部的转移, 茎/根Na+含量比最大增加87.5%, 很大程度上减轻了根部Na+的胁迫影响.
图 7
3 讨论3.1 浮床植物菌根侵染率的变化
侵染率是评价AM真菌与宿主植物建立共生关系程度的主要指标, 植物从AM共生体的受益程度理论上与侵染率高低呈正相关.本研究中, 在旱伞草上没有观察到AM结构, 这与预期有差异.旱伞草属须根系植物, 根系发达密集, 外型漂亮, 因此本试验选择了旱伞草作为供试植物.之前查阅了大量湿生植物的相关文献, 没发现旱伞草不能形成AM的报道.虽然本研究中没在旱伞草上观察到AM结构, 但要想确认旱伞草是否属于非AM植物, 还有待做更详细的实验和文献调研, 特别是关注不同AM真菌对旱伞草的侵染可能性方面.美人蕉与AM真菌建立了很好的共生关系, 且侵染率不受盐胁迫的影响, 表明该菌有一定的耐盐胁迫能力.有研究表明, 分离自盐碱环境中的AM真菌对盐碱胁迫的耐受能力比分离自普通环境中的AM真菌高.本研究中, AM真菌被应用之前已通过盆栽试验进行了长时间的耐盐胁迫驯化, 所以其对盐胁迫不敏感可能与此有关.本研究结果与Hartmond等的研究结果类似, 他们发现150mmol ・L-1NaCl胁迫的存在没有降低AM真菌对柑橘苗的侵染率.但与Aliasgharzadeh等结果相反, 他们发现根系侵染率随着土壤盐度(EC为7.3~92.0 dS ・m-1)的增加而显著下降, Hashem等和Shekoofeh等也发现类似现象.这些差异可能与植物种类、AM真菌耐盐能力和盐含量高低等都有关系.
3.2 废水水质变化
接种AM真菌后, 生态浮床处理废水的能力明显高于普通浮床, 这可能主要得益于AM真菌侵染使植物发生的生理生化变化, 如促进色素、脯氨酸、茉莉酸、水杨酸的合成, 提高抗氧化酶活性, 促进植物对主要矿质元素(Na除外)的吸收, 叶面积的增加等.此外, 不管植物是否遭受环境胁迫, AM真菌侵染均能增强植物的光合作用, 这将有助于植物对氮磷等养分的吸收.这些变化促进了植物生长, 提高了植物的抗盐胁迫能力, 为生态浮床除盐提供了保障.虽然部分上述原理来自陆生植物, 而本研究是水生环境, 氮磷移动性要远高于陆生环境, 但由于本研究中水体的氮磷浓度低于植物生长所需要的浓度, 所以AM对促进植物吸收氮磷养分仍能起到明显的作用.这是因为AM结构如外生菌丝比植物根系对氮磷有更强的亲和力, 能吸收水生植物吸收困难的氮磷元素.本研究中, COD主要来自配水用的生活污水, 该水取自学生宿舍楼污水口, 主要是厕所冲洗水、洗涤水和洗浴水, 以氮磷和有机物为主.当水体氮磷浓度降低后, 有机物也被水体微生物降解, 因此COD迅速下降.但造成两者COD下降速率不同的主要原因应该是AM导致的氮磷下降, 其次是AM使植物根际吸附有更多的微生物, 所以在降解有机物方面速度可能更快.但遗憾的是, 在本研究中没有测试两组生态浮床水体和根际(表)微生物的差异变化.在后面的研究中, 将对此予以重点关注.
本研究中的含盐废水属于典型的Na离子型废水, 其它离子如Ca、Mg、K等虽有检出但浓度较低, 所以Na离子是主要处理目标.对盐胁迫来说, Na也是伤害浮床植物的首要离子, 钠离子不仅能改变细胞膜结构与功能导致细胞电解质泄漏, 而且还与K竞争吸附位点, 影响植物对K的吸收, 干扰与K有关的生理过程, 如气孔开放、基因转录、酶功能等.有研究表明, AM改变植物耐Na离子胁迫能力的途径主要是增加对K离子的吸收, 降低Na离子向地上部的转移. Augé等通过meta-analysis对107篇AM与NaCl胁迫相关的文章进行分析, 发现在盐胁迫环境中AM使植物根系和茎K离子浓度分别增加了47%和42%, K/Na分别增加了47%和58%.但在本研究中, AM植物地上/地下Na浓度都增加了, 说明AM在增加植物吸收其他矿质元素的同时, 可能也相应地增加了植物对Na离子的吸收和转移, 具体机制还有待做进一步研究.
4 结论
(1) AM侵染美人蕉不受盐胁迫的影响.
(2) AM提高了生态浮床处理含盐废水的能力, 对TDS、COD、TN和TP的去除率比普通生态浮床提高20%~35%.
(3) AM促进植物生长、增加植物对Na离子吸收、促进Na离子向地上部的转移可能是生态浮床功能得到提升的主要原因之一.(来源：环境科学 作者：窦文清)
我国属于现如今煤炭资源较为丰富的国家之一，所以，促使各煤化工企业将其实效性良好地发挥出来，对促进我国综合国力的提升具有积极影响。但与此同时，基于此类企业在实施具体的生产操作时，会伴有大量的废水产生，不仅会对周边区域的自然生态环境产生较大的不良影响，同时，也不利于相应企业的平稳、健康发展。
1 煤化工废水 的分类
煤化工，本质上是以煤为原材料，通过一系列的化学加工的手段，使煤转化成我们需要的各种形态的能源燃料和化工原材料产品，煤化工目前共有一次、二次和深度加工三个阶段。从时间上看，分为传统和新型两种，传统煤化工一般包括煤气、焦煤、合成氨等方面;新型的煤化工则是制备燃料、油化液化、多分子的烯烃类化合物等方面。煤化工废水从产物的性质上来分，则主要有焦化废水、气化废水和液化废水三个方面。
2 新型煤化工废水零排放技术问题
2.1 企业用水缺乏第二水源保障
例如，在煤化工企业进行煤制油过程中，所需要消耗的水资源约为8～12t左右，但现如今，我国大多新型煤化工企业均为建立在相对规模较大的煤炭基地周边，相应地区及周边区域中存在较为严重的水资源匮乏问题，无法使得新型煤化工企业实施的各项生产操作以充足的水资源作为支撑，所以，对第二水源实施有效开发具有十分关键的意义。其中，可通过将多种可利用性较高的洁净废水作为第二水源等方式。
2.2 缺乏进一步分析新型煤化工企业的废水水质特点
现如今在对各煤化工企业实施的有机废水实施预处理以及生化处理操作以后，对所处理水的水质实施描述的指标只包括COD、H2S及氨氮等，无法有效描述出废水中所含有各类难降解、毒性及挥发性物质的数量及类别。同时，对各煤化工企业中实施的含盐废水描述的指标也只包括SS、TD以及氨氮等，无法合理科学地分析出废水中TDS各离子成分等。
2.3 所设计以及应用的新型煤化工废水零排放工艺计划存在问题较多
第一，现如今针对此类废水所实施的零排放工艺主要指，通过对物化、生化以及BAF等的方式进行废水处理，随后，处理后的废水与含盐废水一同经由双膜法回用系统的处理后进入蒸发结晶或蒸发塘，进而达到对废水近零排放处理的目的。其中，若应用一级反渗透，则会产生大量的浓水，同时，通过浓缩倍数对此类水的水质特征推算，无法掌握实际水质特征。第二，若利用浓水反渗透，减少浓水量，基于一级反渗透中有机物钙镁等物质会对反渗透膜造成结垢及生物污染及硅的污染及累计，因此，十分有必要对软化、除硅、除COD等技术的研究提起高度重视。第三，实施过二段再浓缩回收再利用的浓盐水，其含盐量达到5万～8万mg/L左右，浓水量仍很大但含盐量不够高，因此，对此类废水的最终去向问题加以有效解决十分必要。同时，各有关企业始终将废水的蒸发结晶作为主要的研究内容之一，这也是具备实效性较高的零排放方式之一。
其中，由于现如今所应用的多效蒸发结晶技术需要消耗的蒸汽量、电耗、循环水耗量过高，因此，在无法支撑固态蒸发结晶所带来的能耗损失时，多数企业开始着重于利用自然蒸发塘对含盐度较高的废水实施处理，以求可以达到在对废水实施近零排放的同时，大幅度降低能源及资金的投入成本。
但基于在对蒸发塘进行具体应用的过程中，产生的高挥发性有机物的泄露以及污水外逸问题较为频繁，且造成的影响也非常恶劣，因此，对浓盐水减量化处理，即提高进入蒸发结晶的含盐量及减少进水量，及开发高效节能的新型蒸发设备，研究分盐结晶工艺，提高盐的资源化率，三者联合，以有效推进新型煤化工废水的零排放进程，对促进各环节废水处理操作的实效性发挥具有积极意义。
3 新型煤化工废水零排放技术问题解决思路
3.1 积极开发第二水源
在具备较高典型性的煤炭基地中，所能应用的水资源种类较多，例如矿井水、自然降水及地下水等，因此，经由遵从水循环往复的基本原理，对水可循环利用的特点实施深入挖掘，创设起结构较为合理的地下水库，有助于煤化工企业实施的各项生产操作均可以具有充足的水资源作为支撑。其中，在上述可应用水资源中，矿井水的可利用水量最多，且水质相对较好，因此，可通过对高矿化度、高浊的矿井水组合新技术实施有效研究、开发，并对相应工艺的条件实施合理完善、优化的方式，将其回用成高质量的煤化工用水，支撑新型煤化工企业所实施的各项生产操作，有助于促进相应企业的整体效率提升。
3.2 对煤化工废水的水质特征实施有效分析
在确保对煤化工废水中存在的有机废水实施了合理的预处理以及生化处理以后，也应对废水中存在的各种有色、强挥发性以及有毒物质等进行精确的定量及定向分析。同时，针对典型性较高的含盐废水，应对其中含有的TDS中存在的离子成分，与对膜造成污染的物质加以深入的研究及分析。此外，应对反渗透浓盐水水质实施定量及定性分析。经由合理实施上述操作的方式，有助于提升新型煤化工废水处理工艺开发工作的整体效率以及实效性。
3.3 树立起优良的废水零排放理念
首先，对经由浓水反渗透操作进行处理的含盐废水中，存在的可对反渗透膜造成严重结垢污染的镁、钙等物质，以及无法顺利实施脱硅操作等问题，应通过对反渗透浓水中的硅的水化学机理进行研究及分析，探寻及创新出具备高效的同步脱镁、钙、硅技术，并对现有的反渗透技术进行完善更新，及开发寻找新的膜浓缩技术，进而创设出具备较高经济性以及稳定性，可对高含盐量煤化工废水实施有效的膜浓缩回用技术。
其次，想要对高浓度含盐废水实施有效的膜浓缩工艺操作，就需要对多种高级氧化技术实施深入研究，进而通过对可有效去除可降解性较低有机物的废水处理技术及设备等加以合理应用的方式，大幅度降低基于反渗透浓水蒸发操作产生强挥发性污染气体，降低周边环境受到污染的可能性。
再次，传统的反渗透浓缩产生浓水量较大，浓水含盐量(8万mg/L)不高，直接排入蒸发系统，造成蒸发量较大，蒸发系统的造价及能耗较高，故亟待开发出可靠的膜浓缩工艺，达到浓水减量化的目的，目前市面上涌现的膜浓缩如：正渗透、DTRO、EDM、MVR等技术，可根据水质特点进行对比分析选择。
最后，由于现如今所应用的浓盐水多效蒸发结晶技术及蒸发塘，具有能耗高、资金投入量较多等问题，因此，研究及开发节能性及高效性的新型浓盐水蒸发设备，提高产盐资源化利用率，减少杂盐及危废的排放，大幅度提升高浓盐水整体处理效率，同时，有助于降低各类资源、资金浪费现象发生的几率及危废的排放量。具体联系污水宝或参见更多相关技术文档。
结束语
综上所述，随着各类能源消耗以及自然生态环境污染等问题出现的频率日益提升，且不断趋于严重化，十分有必要探寻以及开发出可对新型煤化工企业废水实施新技术以及新设备，有助于推进各煤化工企业的稳定、健康发展进程，有利于促进我国总体经济水平的提升。(来源:《基层建设》 作者:赵晓霞)
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