硝化菌适宜的生长温度范围为15~35℃, 当水温高于35℃时, 污水生物处理系统的硝化效果开始变差.例如, Shore等的研究发现, 水温30℃时氨氮去除率高达95%, 而水温超过42℃后, 氨氮去除率降至35%.在中国南方地区, 夏季高温常会使污水生物处理系统的硝化功能降低[3].针对夏季高温的污水生物处理的硝化强化技术有广泛而迫切的需求.
Shore等通过投加一定量的30℃驯化硝化污泥, 能快速恢复受42℃冲击下的生物系统的硝化效果, 氨氮去除率从35%提升至60%, 且强化效果可维持较长时间, 因此中温硝化污泥能够恢复高温下崩溃的硝化系统.但其他研究者提出, 中温环境下培养的硝化菌经高温驯化后, 其对夏季高温冲击后的污水生物处理系统的硝化强化效果更好.例如, Lopezvazquez等选取水温为34℃的油厂活性污泥作为接种泥, 在35~55℃之间培养获得耐45℃的高温硝化菌, 相比于在34℃富集的硝化菌, 所获得的耐45℃高温硝化菌对40℃下崩溃的生物处理系统硝化强化效果更显著. Courtens等从35℃的堆肥设备中筛选出的硝化菌, 经高温培养, 获得耐50℃的硝化污泥, 将其投加受42℃冲击的生物处理系统中, 其硝化强化效果持续到试验结束, 而投加35℃富集的硝化污泥的仅维持了2 d.
为探究城市污水处理厂夏季受高温冲击后的活性污泥的硝化性能及恢复方法, 本文以江苏省宜兴市新建污水处理厂为例, 研究了好氧池活性污泥在30~45℃之间的硝化效果及微生物群落变化, 同时比对中温富集硝化污泥高温驯化前后对受高温冲击的生物处理系统的硝化强化效果, 探究污水处理厂应对夏季高温的硝化强化方法, 以期为工程应用提供技术参考.
1 材料与方法1.1 好氧池活性污泥的温度影响试验1.1.1 试验装置及运行条件
为考察温度对宜兴市新建污水处理厂好氧池活性污泥的硝化活性的影响, 采用序批式反应器(图 1), 共运行50 d, 按水温将试验分为五阶段:第一阶段(1~15 d), 水温30℃; 第二阶段(16~22 d), 水温35℃; 第三阶段(23~29 d), 水温40℃; 第四阶段(30~33 d), 水温45℃; 由于反应器内硝化效率大幅降低, 为防止不可逆转性硝化功能崩溃, 第五阶段(34~50 d)重新把反应器内水温降低至40℃.
图 1
序批式反应器有效容积2 L, 水力停留时间(hydraulic retention time, HRT)为24 h.运行模式:每天运行4个周期, 每个周期6 h, 其中进水20 min、曝气260 min、沉降60 min、出水20 min.装置通过水浴加热, 使水温维持在设定温度.
接种污泥取自宜兴市新建污水处理厂的好氧池, 该污泥的混合液悬浮固体浓度(mixed liquor suspended solid, MLSS)、混合液挥发性悬浮固体浓度(mixed liquor volatile suspended solid, MLVSS)和硝化活性分别为3.7 g ・L-1、2.2 g ・L-1、(3.5±0.5) mg ・(L ・h)-1.接种后初始污泥浓度(MLSS)为4 g ・L-1左右.
1.1.2 试验用水
进水组成参照课题组前期研究, 含硫酸铵、碳酸氢钠、磷酸盐缓冲溶液.其中, 硫酸铵提供氮源, 进水氨氮浓度为50~150 mg ・L-1; 碳酸氢钠提供碱度, 氨氮和碳酸氢钠质量比为9 :1;磷酸盐缓冲溶液(磷酸氢二钾和磷酸二氢钾)0.05 mol ・L-1, 用于提供磷源并调节pH.
混合液pH保持在7.0~7.5, DO保持在2~4 mg ・L-1, 试验期间除采样外不排泥.进水氨氮浓度1~4 d为50 mg ・L-1[氨氮容积负荷0.05 kg ・(m3 ・d)-1], 5~19 d提高至100 mg ・L-1[氨氮容积负荷0.10 kg ・(m3 ・d)-1], 20 d后提高至150 mg ・L-1[氨氮容积负荷0.15 kg ・(m3 ・d)-1].
1.2 中温富集硝化污泥的高温驯化试验
高温驯化试验共运行94 d, 主要是考察在温度较高条件下硝化污泥的硝化活性变化.驯化装置同图 1, 有效容积扩大至10 L; 进水成分与1.1节相同, 但为了提高硝化污泥的氨氮去除能力, 大幅提高进水氨氮浓度至750 mg ・L-1, 并且投加有机碳源提供100 mg ・L-1 COD, 以减缓污泥絮体在高温下的解体.
接种污泥取自前期试验的中温硝化污泥, 该污泥的MLSS、MLVSS和硝化活性分别为12.05 g ・L-1、7.48 g ・L-1、(62.5±5) mg ・(L ・h)-1.经过稀释, 初始接种MLSS为4.5 g ・L-1左右, 反应器内pH在7.0~8.0, DO在2~4 mg ・L-1, 全程除采样外不排泥.反应器内水温变化分5个阶段逐步提高:第一阶段(1~15 d), 水温30℃; 第二阶段(16~22 d), 水温35℃; 第三阶段(23~29 d), 水温40℃; 第四阶段(30~41 d), 水温45℃; 第五阶段(42~94 d), 水温为40℃.由于硝化系统未见好转, 第52 d投加10%(体积分数)的原接种泥进行恢复.
1.3 模拟夏季温度冲击下的硝化强化试验
为考察经40℃驯化前后的中温富集硝化污泥强化受高温冲击生物处理系统的效果差异, 平行运行A、B两个反应器.试验装置、运行模式、试验用水同1.1节, 接种污泥为宜兴市新建污水处理厂的好氧池活性污泥, 初始MLSS为4 g ・L-1.反应器共运行40 d, 混合液pH保持在7.0~7.5, 水温为40℃, DO保持在2~4 mg ・L-1, 全程除采样外不排泥.
在40℃水温下, 首先通过阶梯式提高进水氨氮浓度, 给生物处理系统制造高氨氮冲击. 1~15 d, 进水氨氮浓度为30~400 mg ・L-1, 第16 d起提高进水氨氮至(550±10) mg ・L-1.反应器A使用1.2节40℃驯化硝化污泥进行强化, 硝化活性(60±5) mg ・(L ・h)-1, MLSS为(3±0.5) g ・L-1; 反应器B使用本课题组同期研究中的中温富集硝化污泥, 硝化活性和MLSS都与反应器A类似, 分别为(62.5±5) mg ・(L ・h)-1、(3.5±0.6) g ・L-1.在运行的第24 d、30 d和35 d分别投加为1%(体积分数)、5%(体积分数)和10%(体积分数)的驯化前后的中温硝化污泥.
1.4 分析测定项目
氨氮(P276)、亚硝态氮(P268)、硝态氮(P258), MLSS(P105)、MLVSS(P106)的测定参照标准方法.温度、pH的测定采用日本东亚电波株式会社的便携式pH计(DKK-TOA HM-30P); DO测定使用日本东亚电波株式会社的便携式溶解氧仪(DKK-TOA HM-31P).
微生物生物相委托生工生物工程(上海)股份有限公司进行宏基因组测序, 分别于第19 d(35℃)、23 d(40℃)、32 d(45℃)平行采集3个1 mL的1.1节活性污泥, 保存于-70℃[9], 用于测序分析.每个样本读取指定的条码, 然后通过0.20.4版本的PRINSEQ()进行质量分析控制; 使用1.2.3版本的FLASH()读取合并后的原始DNA片段; 利用UCHIME 4.1版本(_download.html)开展链式反应, 获得的序列根据核糖体数据库进行校准, 依据伯杰分类系统项目分类.具体联系污水宝或参见更多相关技术文档。
2 结果与讨论2.1 好氧池活性污泥硝化效率受温度的影响
温度对宜兴市新建污水处理厂好氧池活性污泥的氨氮去除率的时间变化如图 2所示. 1~15 d, 在30℃和进水氨氮浓度为50~100 mg ・L-1的条件下, 氨氮去除率稳定达到99%. 16~22 d, 水温升高至35℃, 进水氨氮提高至150 mg ・L-1, 氨氮去除率达到100%. 23~29 d, 继续升高温度至40℃, 反应器的氨氮去除率下降至90%左右. 30~33 d继续把水温升高至45℃, 氨氮去除率降低至40%.上述反应器氨氮去除率随温度的变化现象, 与Grunditz等研究发现的反应器在40℃下能够稳定运行但45℃硝化效率严重下降的试验结果一致.此外, Bae也得出了类似的结论.第34 d将水温降至40℃, 运行5 d后, 反应器的氨氮去除率并未恢复, 反而继续下降. Sudarno等发现硝化系统在50℃下被破坏, 通过降温至22℃难以恢复硝化功能, 重新接种污泥反应器才能重新运行.因此, 第38 d, 重新向反应器中投加了10%(体积分数)的原接种泥, 9 d后氨氮去除率恢复到90%以上, 说明投泥进行强化是一种快速恢复受高温冲击生化系统硝化功能的可行方法.上述结果表明, 来源于中温环境的活性污泥在40℃以上的环境中硝化性能将受影响.这与很多研究者的观点相一致, 很多研究表明硝化菌的酶系统在40℃以上环境中会受到破坏, 从而导致硝化功能下降, 因此难以自行修复.进一步的研究发现, 可能是参与硝化过程的氨单加氧酶(ammonia monooxygenase, AMO)被破坏, 利用粗酶提取法, 得到40℃时氨单加氧酶的活性低于30℃.
图 2
MLSS和MLVSS随运行时间的延长而降低, 如图 3所示.运行34 d后, MLSS从4 g ・L-1逐步下降至2.5 g ・L-1, 可能有两方面原因:一方面, 接种污泥中含有异养菌, 而进水基质未添加有机碳源, 导致异养菌没有足够的营养物质进行生长; 另一方面, 试验温度最高为45℃, 有研究表明, 40℃以上会导致污泥絮体不易成团, 导致微生物游离, 部分微生物随出水流失.第38 d重新投加了10%(体积分数)接种污泥, MLSS也出现相似的下降情况, 最终MLSS为2 g ・L-1, 但MLSS的降低并未影响氨氮去除率, 推测MLSS降低的主要原因为异养菌数量的减少.
图 3
2.2 不同温度下活性污泥微生物相分析
在不同温度下, 2.1节的好氧池活性污泥中丰度前10的属水平的微生物群落结构分布如图 4所示.微生物的群落组成在中温和高温条件下有所不同, 这与文献中报道相一致.不同温度下的活性污泥的优势菌属均为假单胞菌属(Pseudomonadales)和伯克氏菌属(Burkholderiales), 但其含量差异大. Burkholderiales的含量随温度而升高, 35℃、40℃和45℃时, 其含量分别为9%、16%和36%. Burkholderiales是一种好氧菌, 具有较强耐镉性, 其适应的生长温度也较高, 有些研究者就分别在50℃和65℃进行此类菌的富集培养. Pseudomonadales生长迅速且能分解脂肪和蛋白质, 其含量在40℃时降低至28%, 但在45℃下部分细菌解体后的产物可能作为Pseudomonadales生长的营养物质, 使其含量又升高至37%.
图 4
活性污泥中硝化菌以亚硝化单胞菌属(Nitrosomonadales)为主, 其在反应器中的含量随温度呈先上升后下降的趋势, 在35℃占微生物总量的2.97%, 40℃时达到最高值4.55%, 45℃下降至1.97%, 说明40℃以下硝化菌是能够生长的, 当温度为45℃时硝化菌生长被抑制, 甚至部分解体后流失.陈青青分别在20℃和25℃下测定了硝化污泥中的硝化菌含量, 发现20℃的硝化菌含量略高于25℃的.周玲玲等在30℃和15℃下研究温度对硝化作用的影响, 发现30℃硝化菌含量是15℃的2~3倍.这些研究结果均表明温度会影响硝化菌的含量, 但其受温度影响的变化规律还需进一步研究.
上述结果表明, 好氧池活性污泥以假单胞菌属(Pseudomonadales)和伯克氏菌属(Burkholderiales)为主; 当温度大于40℃时, Burkholderiales增加, 亚硝化单胞菌属(Nitrosomonadales)含量下降, 温度过高不适合硝化菌生长.
2.3 中温富集硝化污泥的高温驯化效果
中温富集硝化污泥在40℃下氨氮去除效果如图 5所示.试验共运行94 d, 提高进水氨氮浓度至750 mg ・L-1, 运行初期, 出水氨氮浓度较高, 运行18 d后出水氨氮浓度稳定低于0.5 mg ・L-1. 23 d水温升至40℃, 运行7 d后, 出水氨氮浓度再次升高至131 mg ・L-1; 30 d进一步提高水温45℃, 出水氨氮浓度迅速升高至400 mg ・L-1, 氨氮去除效率骤降至45%.氨氮去除率随温度变化的趋势与2.1节相同. 42 d采用与2.1节相同的方法恢复其硝化功能, 重新把水温降低至40℃, 运行10 d后, 氨氮去除效率仍为20%~30%, 表明降低温度未取得恢复效果.因此, 52 d向反应器内重新接种10%(体积分数)的硝化污泥, 硝化功能逐渐恢复, 67 d时, 出水氨氮浓度可稳定于20 mg ・L-1以下, 氨氮去除率达到95%以上.运行至第94 d, 获得了硝化活性为(60±5) mg ・(L ・h)-1、MLSS为(3.5±0.5) g ・L-1的40℃驯化硝化污泥, 驯化后的硝化污泥达到了未经驯化的硝化污泥的硝化活性, 且该硝化污泥高于于�饔甑仍�40℃下富集得到的硝化活性为50 mg ・(L ・h)-1的硝化污泥, 是普通污水处理厂的10~15倍.
图 5
硝化污泥高温驯化试验的MLSS与MLVSS的变化如图 6所示.经过94 d富集, MLSS与MLVSS都呈下降的趋势, 与2.1试验变化一致, 但由于驯化的过程中加入了有机碳源, 额外提供了100 mg ・L-1的COD, 使得富集试验中MLSS与MLVSS的下降慢于2.1节, 说明COD是影响MLSS的主要原因之一.
图 6
2.4 模拟夏季温度冲击下的硝化强化试验
高温驯化前后的硝化污泥对在40℃下受高氨氮冲击的生物处理系统的硝化强化效果，如图 7所示. 1~15 d, 进水氨氮浓度为30~400 mg ・L-1, 活性污泥对氨氮的去除率保持在98%以上.第16 d起提高进水氨氮至(550±10) mg ・L-1, 反应器A和B的出水氨氮浓度均升高至(50±5) mg ・L-1.第24、30和35 d分别向反应器A和反应器B同时投加1%(体积分数)、5%(体积分数)和10%(体积分数)的硝化污泥，反应器A经投加1%(体积分数)和5%(体积分数)的驯化后的中温硝化污泥后, 出水氨氮浓度下降了20 mg ・L-1, 但2 d后出水氨氮浓度重新上升至55 mg ・L-1; 而反应器B的出水氨氮浓度几乎未降低.继续投加10%(体积分数)的硝化污泥后, 反应器A出水氨氮浓度1 d后降至0.5 mg ・L-1, 氨氮去除率上升至99%;反应器B的氨氮去除率也于4 d后达到了99%.上述结果表明, 无论是投加中温富集硝化污泥, 还是投加40℃驯化硝化污泥, 只要剂量足够, 对于高温冲击下的硝化强化都是有效果的, 但在相同的投加量下, 驯化后的硝化污泥的效果更明显.上述结果与于莉芳等得到的试验结果一致, 研究发现30℃富集的硝化污泥投加到水温为20℃的反应器时, 能够实现生物处理系统的完全恢复, 而20℃富集的硝化污泥的强化效果只维持了3 d.
图 7
(b)反应器B, 投加未经驯化的中温硝化污泥图 7 硝化强化试验
3 结论
(1) 夏季水温低于40℃时, 氨氮容积负荷的波动不会影响宜兴新建污水处理厂好氧池活性污泥的硝化功能, 但当水温高于40℃时, 其硝化功能、污泥浓度和硝化菌含量均逐步降低, 并在45℃时硝化功能基本崩溃, 采取降温并重新投加活性污泥是恢复其硝化功能的有效措施.
(2) 中温富集硝化污泥在40℃下驯化61 d后, 可达到与驯化前中温富集硝化污泥的硝化活性, 且其比未经驯化的中温富集硝化污泥能更快地恢复受冲击污水处理系统的硝化功能, 但投加量大于10%(体积分数)时, 驯化后的硝化污泥的优势逐渐减弱.(来源：环境科学 作者：宋天伟)
水体富营养化及水资源短缺问题迫使污水处理厂的总磷排放标准愈来愈严. 2007年无锡市发生供水危机事件后, 国家对太湖流域城镇污水处理厂的尾水排放提出了更加严格的要求.引起富营养化的主要因素是氮、磷, 其中磷对水体富营养化更具有显著影响, 根据Liebig最低营养学限制定律, 磷浓度的高低是控制藻类生长丰度的最重要因子.而随着我国工业化的迅猛发展, 含磷污染物被大量排入市政污水管网, 磷的高效去除成为制约污水处理厂尾水水质进一步提高的关键因素.
污水中磷的深度去除成为近年来污水处理领域的研究重点, 但现有技术对特殊含磷废水的去除效果有限, 因此, 通过磷组分分析强化除磷成为有效方法, 而磷组分或存在形式的研究是表征其污染特征的关键.相关研究结果表明, 污水中的磷以PO43–P、Poly-P和OP的形态存在, Poly-P主要包括焦磷酸盐、偏磷酸盐等.在市政污水处理厂中, Poly-P含量一般较低, 污水处理厂化学除磷的方法是投加铁盐、铝盐等混凝剂与磷酸盐形成不溶性沉淀物, 最终通过固液分离的方法使磷从污水中被去除, PO43–P可以经过生物除磷和化学除磷的协同作用实现极限去除, 但针对OP污染及强化去除问题的研究相对较少. Qin等[6]指出在Loudoun和Pinery的两座污水处理厂二级出水中, 疏水性OP占比分别为64.8%和76.7%; Liu等利用藻类生物测定法提出了OP生物利用度, 其代表污水中易于微生物利用的OP比例. Li等利用藻类生长曲线法研究亲疏水性OP的生物利用度, 发现疏水性OP更易被藻类等微生物利用, 进而促进出水中磷的去除.微生物首先通过碱性磷酸酶将污水中有机磷水解为PO43–P, 而后以聚磷酸盐的形式储存于胞内.一般常使用藻类生物测定法确定微生物对有机磷等底物的生物利用度, 但是存在实验周期长、可操作性差的弊端.因此, 本研究使用活性污泥作为实验对象, 分析生物处理过程中OP在水相和泥相中的迁移和转化规律, 从活性污泥的角度阐述OP的生物利用度.
针对OP的强化去除, 活性炭吸附是较为可行的处理方式, 薛爽的研究发现活性炭吸附对洗消废水中的特征污染物甲基膦酸二甲酯(dimethyl methyl phosphonate, DMMP)去除效率可达25%, 但活性炭应用成本较高, 会加重污水处理厂的运行负担.而褐煤制备的活性焦作为一种新型的吸附材料, 其性质与活性炭相似, 但来源更广且成本更低, 具有比表面积大、中孔发达的特点, 对难降解的大分子有机物具有良好的吸附性能.王东等的研究发现活性焦用于处理垃圾渗滤液, 垃圾渗滤液中产生恶臭和色度的物质被有效去除, COD去除率高达73.6%. O3氧化是污水处理厂常规消毒措施, 宋淑静等的研究表明臭氧氧化法对污水中有机磷具有较好的降解作用, OP的去除率为78.46%.因此研究在适当的O3浓度下, 污水中有机磷的强化去除对于污水总磷超低排放具有现实意义.
本研究从污水处理厂OP污染特征及强化去除两个方面出发, 阐述了OP的分布特性、亲疏水特性、生物利用度等污染特征, 并针对性开展基于静态吸附和高级氧化技术的有机磷深度去除技术分析, 以期为污水处理厂实现总磷超低排放奠定基础.
1 材料与方法
1.1 样品采集与处理
水样采集于无锡某工业园区污水处理厂, 日处理规模为3×104 m3・d-1, 工业废水占比30%, 采用AAO+MBR工艺, 出水将达到DB 32/1072-2018(总氮<10 mg・L-1, 总磷<0.3 mg・L-1).进出水及各工艺单元水样均采用棕色玻璃瓶收集, 同时采集3组平行水样, 经0.45 μm的无机纤维膜过滤后避光保存在4℃条件下, 并尽快完成相关水质指标测试.水样采集于污水处理厂受到明显有机磷废水冲击的1~15 d.
1.2 分析方法
水样预处理后, PO43–P和TP等指标均采用国标法测定, Poly-P的测定方法是将水样一式两份, 一份测定PO43–P, 另一份加等体积1 mol・L-1 HCl保持沸水水浴10 min后测定PO43–P, 前后两次浓度差即Poly-P[18], OP的检测方法是差值法, 计算公式为：
DOC测定采用岛津Shimadzu TOC进行分析, 真空冷冻干燥机采用LABCONCO型, 臭氧发生器采用TOG C2B型, 磁力搅拌器型号为CJJ-843.
1.3 OP亲疏水性分布及C/P
用6 mol・L-1盐酸溶液将水样pH调至2, 然后将水样通入离子树脂分级装置中, 首先依次通过串联的XAD-8和阴离子交换树脂柱, 此时控制水样流速为1 mL・min-1, 阴离子交换树脂的作用为吸附无机磷组分, 其流出溶液为亲水性OP, 然后将串联的XAD-8和阴离子交换树脂柱分离开, 并采用0.1 mol・L-1的NaOH溶液对XAD-8树脂柱进行反冲, 控制水样流速为0.5 mL・min-1, XAD-8树脂柱流出溶液为疏水性OP.采用树脂分离OP需进行回收率分析, 以OP、DOC计, 其回收率在80%~113%之间. C/P采用DOC/OP的计算方法.
1.4 OP可生物利用性
为考察OP可生物利用性, 排除无机磷的干扰, 出水水样需先以1 mL・min-1的流速通过阴离子交换树脂柱.水样预处理后, 取等体积出水和经过反复漂洗的活性污泥于1 L烧杯内, 曝气维持DO 3~5 mg・L-1.水相磷组分研究方法是定点取混合液并经0.45 μm滤膜过滤完成指标测定, 泥相磷组分研究方法是定点取混合液, 经冷冻干燥后采用酸提法测定污泥絮体吸附的OP和无机磷(inorganic phosphorus, IP)含量.
1.5 静态吸附和臭氧氧化实验
为考察OP强化去除效果, 排除无机磷的干扰, 出水水样需先以1 mL・min-1的流速通过阴离子交换树脂柱.
在25℃条件下, 在250 mL的锥形瓶分别加入不同量活性焦和150 mL出水水样, 放置在摇床上振荡一定时间, 过滤后, 取20 mL滤液, 测定各种磷组分浓度, 每组实验进行3次平行实验, 取3次实验的平均值.计算活性焦吸附处理对出水OP去除率：
式中, η为OP去除率, %, c0为出水初始OP浓度, mg・L-1, c1为吸附后OP浓度, mg・L-1.
在25℃、初始pH=7.0条件下, 分别在装有1 L出水水样的烧杯中通入不同浓度的O3, 设置为5、10、15、20、25、30、50和100 mg・L-1, 用磁力搅拌器混合烧杯内水样, 并分别在反应过程中的0、5、10、15和20 min时刻取20 mL样品.其他实验设置和计算方法同静态吸附实验.
2 结果与讨论
2.1 污水处理厂各形态磷污染特征分析
2.1.1 各形态磷浓度分布及OP与DOC相关性分析
图 1(a)为采样周期内该污水处理厂二级出水磷组分的变化情况, 其中TP、PO43–P、Poly-P和OP的出水平均浓度分别为0.62、0.22、0.03和0.37 mg・L-1, TP指标均超过现行标准(TP<0.5 mg・L-1), 出水TP中60%以上为OP, 其他形态磷则以PO43--P为主.高洋等的研究表明, 太湖流域污水处理厂二级出水磷组分以PO43--P为主, 其他形态的磷则以OP存在, 但本研究发现出水Poly-P含量最高达到0.10 mg・L-1, 因此出水磷组分的划分和测定需更加严谨.无锡地区市政污水处理厂进水TP范围为2~4 mg・L-1, 而该污水处理厂该段时间内TP和OP进水平均浓度分别达到8.45 mg・L-1和3.04 mg・L-1, 明显超出其设计进水负荷.进水磷浓度出现明显异常的原因是该污水处理厂位于无锡市某工业园区内, 工业废水占比约30%, 且园区内有大量的金属、机械加工类等企业, 该类企业在工件加工过程中的漂洗环节, 会产生大量富含磷酸单酯、磷酸二酯和其他难生物降解有机磷的废水.具体联系污水宝或参见更多相关技术文档。
图 1
图 1(b)为工艺流程中磷组分的变化情况, 其中进出水TP浓度分别达到6.82 mg・L-1和0.83 mg・L-1, PO43–P、Poly-P和OP在进出水中的占比依次是54.4%、6.3%、39.3%和16.9%、14.5%、68.6%.经过生物除磷和化学除磷的协同作用, PO43–P的去除率达到了96.2%, OP的去除率却仅为78.7%, 出水OP以难生物降解磷形态为主.
对污水处理厂出水OP和DOC指标之间进行了统计学相关性分析, 发现出水OP和DOC存在正相关性, 相关系数为0.65[图 2(a)].说明使用DOC指标间接反映典型有机磷废水冲击污水处理厂OP的污染程度是较为可行的.同时发现, OP与PO43–P和Poly-P之间缺乏线性相关性[图 2(b)和2(c)].
图 2
2.1.2 OP亲疏水性规律及C/P分析
出水OP的亲疏水性组分及总体分布如图 3所示.亲水性和疏水性OP的平均含量分别是0.12 mg・L-1和0.31 mg・L-1, 其在OP中的占比(质量分数，下同)分别达28%和72%, 出水OP以疏水性组分为主, 这与Liu等的研究结果较为一致. Gigliotti等利用31P-NMR光谱证明了活性污泥中疏水性OP主要成分为磷酸单酯和磷酸二酯等, 而亲水性OP则主要包含PO43–P、少量磷酸单酯和Poly-P等. Monbet等指出在污水处理过程中, 60%~95%的有机磷酸盐会在水解酶作用下降解为低分子有机磷, 因此出水中OP可能主要以低分子磷酸单酯和磷酸二酯等形式存在[6].亲水性和疏水性组分的C/P如图 4所示. C/P可以在一定程度上代表污水中OP的生物利用度, 从而对后续深度处理技术的选择具有指导意义.结果显示疏水性组分的C/P均低于亲水性, 表明疏水性组分的有机碳含量相对较低、有机磷含量相对较高, 意味着疏水性组分的OP具有较高的生物利用度. Qin等的研究发现, 污水处理厂出水中OP生物利用性较高的C/P范围是15~20, 该污水处理厂出水OP的C/P处于较高水平, 生物利用度可能较低, 因此其出水OP可能以难生物降解形态为主.
图 3
图 4
2.1.3 OP生物利用度分析
OP的生物利用度结果如图 5所示. 图 5(a)表示在24 h实验周期内水相中各种磷组分的变化情况, TP和OP浓度均降低了0.15 mg・L-1.反应初期(2 h), PO43–P含量出现了一定程度地上升, 由初始0 mg・L-1增加至0.09 mg・L-1, 这是由于部分易生物降解OP在碱性磷酸酶的作用下转化为PO43–P, 6 h后水相中的PO43–P降为0 mg・L-1, 推测是PO43–P在好氧条件下被微生物所利用.同时6 h后水相中的TP和OP含量处于稳定状态, 表明此时污水中磷的赋存状态基本都是难生物降解有机磷. 图 5(b)表示泥相中IP和OP组分的变化情况, 其中IP含量比较稳定, 反应期间维持在3.4 mg・g-1, 而OP含量则呈现增加趋势, 由初期的30.4 mg・g-1增加至31.0 mg・g-1.经与MLSS核算可知, 泥相中OP含量增加了0.61 mg, 推测该部分OP是被活性污泥吸附.综上, 出水OP在生物处理过程中的归趋可分为3种途径：①仍残留在污水中, 占比66.7%, ②被水解为PO43–P而生物利用, 占比20.0%, 即OP生物利用度为20%, ③OP会被活性污泥所吸附, 占比13.3%.
图 5
2.2 OP强化去除效果研究
2.2.1 活性焦对OP的强化去除
如图 6所示, 随着活性焦浓度的增加, OP的去除效率先逐渐增加至32.6%左右, 后基本保持不变.活性焦对OP的去除机理是其比表面积相对较大、中孔发达, 对难降解的大分子有机物具有良好的吸附性能, 而出水OP以疏水性组分为主, 其与活性焦吸附结合的几率更大, 且随着活性焦浓度的增加, 提供的吸附点位增多, 所以OP呈现出浓度下降的趋势.综上, 活性焦用于强化去除污水处理厂出水OP, 最佳投加量是20 g・L-1, 去除率为32.6%.
图 6
2.2.2 臭氧氧化对OP的强化去除
图 7(a)所示为在不同O3投加量条件下, 反应过程中出水的各种磷组分变化规律, 随着O3浓度的不断增加, OP含量呈现快速降低的趋势, 相应地PO43–P含量呈现快速升高的趋势, 说明在臭氧产生的(・OH)氧化作用下[28~30], 生物利用性较差的OP被逐步降解为PO43–P.考虑实际工程应用中O3浓度不宜过大, 故O3的最佳投加量为30 mg・L-1, 反应时间为20 min, OP的去除率高达79.1%, 此后随着O3含量的继续增加(100 mg・L-1), 出水OP完全被氧化为无机磷.此外, 当O3浓度增加时, DOC也呈现出一定程度的降低趋势[图 7(b)], 说明在实现OP的臭氧氧化过程中, 有机碳也被部分矿化成无机碳.在O3浓度为30 mg・L-1时, DOC的矿化率为43.9%, 同步实现了有机物的深度去除. O3作为污水处理厂提标改造的常规工艺, 进行OP的氧化去除研究, 对其实际工程应用具有一定的指导和借鉴意义.
图 7
3 结论
(1) 污水处理厂受到明显的外部有机磷废水冲击, TP、PO43–P、Poly-P和OP的出水平均浓度分别为0.62、0.22、0.03和0.37 mg・L-1, OP占比达60%, 且Poly-P含量最高达到0.10 mg・L-1.工艺全流程分析表明, PO43–P、Poly-P和OP在进出水中的占比依次是54.4%、6.3%、39.3%和16.9%、14.5%、68.6%, 出水OP以难生物降解组分为主.
(2) 出水OP和DOC存在正相关性, 相关系数为0.65, 使用DOC指标来间接反映OP的污染程度较为可行; OP以疏水性组分为主, 且疏水性OP的C/P比亲水性低, 说明疏水性组分生物利用度更高, 进一步研究表明OP的生物利用度约为20.0%.出水OP在生物处理过程中的归趋可分为3种途径：①仍残留在污水中, 占比66.7%, ②被水解为PO43–P而生物利用, OP生物利用度为20%, ③OP会被活性污泥所吸附, 占比13.3%.
(3) 污水处理厂出水OP强化去除结果表明, 活性焦最佳投加量是20 g・L-1, 去除率为32.6%; O3的最佳投加量为30 mg・L-1, 反应时间为20 min, 去除率可达79.1%, 且最佳投加量下, DOC的矿化率为43.9%, 实现了有机物深度去除.高级氧化技术较物理吸附更适合出水OP的深度处理.(来源：环科科学 作者：王小东)
广州绿鼎环保设备有限公司：专注于带式压滤机、污泥脱水机、泥浆脱水机、河道污泥脱水机、洗沙污泥脱水机的生产、销售与服务。
欢迎广大客商带物料样品来我厂参观考察测试实验我厂设备脱水效果（也可托运或快递样料来我厂，费用由我司承担，这样可确保物料样品能及时准确到达，我们的技术人员将检测出精准真实的数据报告供您参考），绿鼎环保期待您的到来。