随着我国工业化进程的加速推进，在煤转化、火电厂脱硫、印染、造纸、化工和农药及石油、天然气的采集加工等生产领域通常会产生大量的高盐废水，多含 Cl-、SO42-、Na+、Ca2+等盐类物质，其总含盐量高于1%。这种高盐废水对环境的危害远远高于城市生活污水，但由于治污成本较高、环保监管难，其无序排放不仅会造成环境污染，还会引起土壤的盐碱化。以煤化工为例，煤在转化过程中每年会产生10亿吨的含盐废水，主要以高浓度煤气洗涤废水为主，还包括焦化废水、煤气化黑水、煤直接/间接液化废水和合成气转化催化剂制备过程中产生的废水等[3]。我国水资源远低于世界平均水平，而煤炭资源与水资源呈逆向分布，约70%的煤矿资源分布在水资源匮乏的地区，作为煤化工发展主体的新疆、内蒙古、山西和陕西，其水煤比仅为1∶22、1∶30、1∶45和1∶7，水资源目前已成为煤化工发展的首要约束指标。随着 2015年4月国务院“水十条”法规的颁布，国家对这类高盐废水的处理提出了更高的要求，并制定造纸、焦化、氮肥、有色金属、印染、农副食品加工、原料药制造、制革、农药、电镀等行业专项治理方案，实施清洁化改造，努力实现废水“零排放”方式对废水中的无机盐加以综合利用，以最大化地减少对环境的危害和实现资源的循环利用。
目前，高盐废水“零排放”处理工艺流程主要包括预处理过程、生化处理过程、超滤+反渗透(RO)、盐浓缩单元、蒸发结晶等。与传统的达标排放工艺流程相比，“零排放”和蒸发结晶是高盐废水治理新形势下的工艺需求。传统的达标排放对水的回收率为50%～60%，此时废水中含盐水总溶解固体 (TDS) 通常为4000～50000mg/L。为实现废水 “零排放”，在蒸发结晶工艺之前通常会设计盐浓缩工艺，实现废水的减量化，降低过程能耗和成本。因此，针对高盐废水的盐浓缩技术研究成为学术界和工业界的关注热点。
工业上主流的盐浓缩技术主要包括高压反渗透(HPRO)、正渗透 (FO)、膜蒸馏 (MD) 和离子膜电渗析(ED)等。离子膜电渗析是通过阴阳膜交叉排列的膜对组合，在直流电场的作用下，利用离子膜对反离子的高选择透过性，可实现离子型化合物的分离、淡化和浓缩。近年来，电渗析在电厂脱硫、电镀和印染等高盐废水领域得到了广泛的应用，并取得了一定的成效。此外，在含高COD 和高盐的废水 (如煤化工废水和制药废水)处理中，很多学者和企业也开始利用电渗析的方法来处理，首先实现 COD 与盐的分离，再对分离出来的盐进行浓缩回用。对于煤化工高盐废水浓缩后产生的盐，其组分主要为氯化钠和硫酸钠的混盐。该类混盐的价值通常较低，因此可通过双极膜电渗析将其转化为相应的酸和碱，从而提高盐的价值。因此，本文将详细介绍离子膜电渗析相关过程在高盐废水“零排放”中的应用、机遇与挑战。
1 ED在高盐废水“零排放”中的应用
1.1 ED在盐浓缩工艺中的应用
ED作为一种高效的盐浓缩技术，目前已被广泛应用于高盐废水的浓缩过程当中，以实现高盐废水中水和盐的回收和利用。为了降低盐浓缩工艺的能耗和提高水的回收率，ED通常会和反渗透(RO) 进行集成或耦合，充分发挥各自的优势。Mcgovern 等对单个ED、ED-RO 简单集成和 ED?RO循环集成进行了研究和比较。当产水盐浓度为350mg/kg时，进水盐浓度低于3000mg/kg，则EDRO简单集成过程比单个ED过程更节能，且随着进水盐浓度的降低，节能效果越明显;进水盐浓度在3000～6000mg/kg 之间时，单个 ED 过程与 ED-RO简单集成能耗相当。当进水盐浓度为 3000mg/kg，RO 水回收率控制在 50% 时，产水盐浓度低于300mg/kg，则ED-RO简单集成过程比单个ED过程更节能;产水盐浓度在 300～1000mg/kg 之间，则单个 ED 过程比 ED-RO 简单集成过程比节能。对ED-RO循环集成过程，ED能耗相对于简单集成过程有明显降低，这是因为在循环集成过程中大量的水是从RO过程中产出。相应地，ED-RO循环集成过程中 RO 能耗相对于简单集成过程较高。此外，Mcgovern 等也指出，当对产水纯度要求更高时，ED-RO循环集成过程比ED-RO简单集成更具有优势;如果对产水纯度没有过高要求时，ED-RO循环集成过程并不一定比ED-RO简单集成更具有优势。因此，在实际生产过程中，应综合考虑进水盐浓度和对产水盐浓度的要求去优选单个ED、ED-RO简单集成和ED-RO循环集成过程中的一种，充分发挥电渗析的优势，以达到整个过程最优的处理效果和最低的运行成本。
1.2 ED在不同操作模式下的应用
在盐浓缩过程中ED的操作模式一般可分为间歇式、溢流式和连续式。在连续式操作过程中，料液只经过 ED 膜堆一次即排出。实际使用时，为了增加料液的脱盐率，可采用多级式操作方式。因为多级式操作方式需要大量的膜堆，所以多级连续式ED过程比较适合工业化大规模使用。间歇式批次处理一般适合小规模使用，操作过程中待脱盐的料液在膜堆中不断循环，直至达到脱盐要求再排出，更换新的料液。溢流式操作模式中，待脱盐料液连续循环通过膜堆，浓缩液由于储罐体积较小，所以ED浓缩一定时间后浓缩液储罐会产生溢流，同时盐浓度逐渐增高，直至达到所需的值。溢流式操作模式一般适合中型或大型规模的应用。Zhang等在研究ED浓缩RO浓水时，先通过间歇式批次操作优化操作参数，再通过溢流式操作模式进行长期运行，验证浓缩过程的稳定性。在长期运行过程中可通过酸化 RO 浓水和 ED 浓水来降低膜污染，保证膜堆的稳定运行。同时，结果表明RO-ED集成系统可实现高达95%的水回收率。此外，Zhang等对ED浓缩RO浓水也进行了经济衡算，得出操作费用可低至0.19EUR/m3，表明ED处理RO浓水是可行的，具有较高的经济效益。针对ED浓缩RO浓水的效果和能耗问题，Reig等通过溢流式操作模式开展了相应的研究，得出ED浓缩性能与进料温度和操作电流密度有关，温度越低，电流密度越高，ED浓缩性能越好，但是能耗会有一定的增加。在最佳操作条件下，即电流密度为350A/m2，NaCl 浓度可浓缩至185g/L，能耗仅为0.12kW ・ h/kgNaCl。
除了溢流式操作模式可以实现较高的浓缩性能外，间歇式操作也可以实现很高的 ED 浓缩性能。Jiang等[19]通过小试的间歇式多级操作模式对RO浓水进行浓缩制盐[图 1(a)]。研究结果表明使用日本商品化的AMX/CMX膜，通过间歇式一级、二级和三级ED可将105g/L的RO浓水分别浓缩至225g/L、250g/L和271g/L，整个过程可以实现67.8%的水回收率和 72.5% 的脱盐率;使用德国商品化的 FAS/FKS膜，通过间歇式四级ED能够将105g/L的RO浓水分别浓缩至202g/L，这是因为德国膜相对于日本膜对离子的选择透过能力较差，同离子泄漏相对比较严重。针对RO浓水中有多价离子(Ca2+、Mg2+和SO42-) 存在的问题，Zhang 等[30]设计了间歇式选择性电渗析 (SED) +间歇式两级ED方式对RO浓水进行浓缩，以期实现更高纯度的浓盐水[图 1(b)]。该作者通过SED先对电导率为60mS/cm的RO浓水进行处理，得到高纯度的 NaCl 溶液的电导率为42.4mS/cm，脱盐率为70%，水回收率可达到90%;通过ED对SED浓缩液进行再次浓缩，将NaCl溶液的电导率提高至73.2mS/cm，水回收率为86%，再通 过 二 级 ED 进 一 步 浓 缩 ， 电 导 率 可 提 高 至105mS/cm，水回收率为82%。此外，Zhou等通过间歇性 ED 对电池行业产生的 Li2SO4废水进行了浓缩，先考察了ED进料浓淡水体积比对浓缩性能的影响，结果发现随着淡化室体积的增加，ED浓缩性能逐渐提高，即浓缩室和淡化室初始体积比从1∶1变化至1∶10时，浓缩液最终固含量可以从9.2%增加至15.8%，浓缩性能显著提高。当体积比为1∶10时，浓缩后期浓缩液固含量一直保持在15.8%左右，很难进一步提高，因此又考察了间歇式多级ED 对 Li2SO4废水浓缩性能的影响[图 1(c)]。将一级电渗析的浓水分为两股(即二级电渗析的初始淡化液和浓缩液)通入到二级电渗析进行浓缩，整个浓缩过程浓淡室浓度差均保持在较低的值，会降低电渗析过程的水迁移，利于电渗析的浓缩过程。结果表明，通过二级 ED 可将 Li2SO4的含量进一步提高至 17.4%。因此，ED 在采用间歇式操作模式时，可通过采用多级操作模式来降低电渗析浓缩过程中浓淡室的浓度差，从而降低电渗析过程中的水迁移，实现电渗析过程较高的浓缩性能，将浓缩液的盐含量尽可能的提高。
1.3 ED的工程案例
目前 ED 在国内已成功应用于火电厂脱硫废水、电镀废水、造纸废水、印染废水、煤化工废水、石油化工废水和制药废水等领域产生的高盐废水的“零排放”。表1总结了近几年国内一些典型的ED工程案例。
随着ED技术的不断发展，ED在国内已取得了一定规模的应用。然而目前ED的应用大多局限于高盐废水的浓缩，在高 COD 高盐废水的分离与浓缩方面 (即先实现 COD 与盐的分离，再对盐进行浓缩)目前还是空白。此外，高盐废水浓缩后产生的高浓度盐溶液，目前常规方法是将其蒸发得到固体盐作为工业盐或直接填满处理，浪费了大量的盐资源。双极膜电渗析 (BMED) 可实现盐的在线转化，制备出相应的酸和碱，大幅提高盐的利用价值。因此，在这些空白市场上，ED或BMED存在着很多的机遇。
2 ED在高盐废水“零排放”中的机遇
2.1 高COD高盐废水的分离与浓缩
高盐废水中通常会含有一定含量的 COD，其中包括煤化工废水在内的一些高盐废水中的 COD经生化处理后其含量一般在0~100mg/L。针对该类高盐废水“零排放”处理，在经过预处理、超滤和反渗透之后，在盐含量得到增浓的同时，废水中的COD 也大幅提高，一般可达 300~1200mg/L。COD含量的大幅提高将进一步影响到高盐废水后续蒸发结晶过程，这是因为蒸发结晶得到的盐中将会含有大量的杂质 COD，导致得到的工业盐无法使用，需要作为危废处理。这不仅对生态环境造成了一定的危害，同时也浪费了大量的无机盐资源。另外，在制药和农药等行业生产过程中经常会产生大量的高盐高 COD 废水。针对该类废水目前采用的处理方法主要是将废水蒸发浓缩后对浓缩液进行焚烧，然后再对焚烧后留下来的固体进行危废处理，这也浪费了大量的无机盐资源。
在煤化工废水中 COD 一般主要以分子形式存在，分子量大小不一。而在制药和农药废水中COD 除了以分子形式存在以外，还有一部分是离子化的，其分子量大小不一。传统的 COD 去除方法主要为生化法，但是在盐含量较高的情况，生化法无法直接对 COD 进行处理，只有针对盐含量很低的废水才能进行COD降解处理。ED装置中使用的是致密度较高的均相阴阳离子交换膜，在电场的作用下只允许离子通过离子膜，阻止分子通过离子膜。一般离子膜的致密度越高，阻止分子通过离子膜的能力越强。因此，高致密度的离子膜可实现高COD高盐废水中盐与以分子形式存在的COD的有效分离。
以典型的煤化工废水处理为例，其RO浓缩液TDS 约为 45000mg/L 时，COD 含量在 500~800mg/L之间。RO浓缩液中的盐主要为氯化钠和硫酸钠的混盐。汪耀明等[33]通过使用自主研发的均相阴、阳离子交换膜及ED设备对该浓缩液中的盐和COD进行分离浓缩，取得了较好的分离效果，如图 2所示。
通过10个批次的实验可看出，ED分离过程性能较为稳定，每一批次的实验均可以将RO浓缩液的电导率降至10mS/cm以下，即ED淡化液中盐含量被降低至很低的值，因此可以通过生化法对ED淡化液进行处理，降解 COD。整个实验过程中，ED 对 COD 具有较好的截留率，可高达 85.3%~91.4%。通过 ED 对煤化工废水分离之后，一方面淡化液中由于盐含量很低，可以直接通过生化法对COD 进行降解处理;另一方面分离后的混盐可以通过二级ED进行再次浓缩，将盐含量提高至15%甚至20%以上。基于以上通过ED对煤化工废水进行处理的方法，汪耀明等提出将两级ED引入到煤化工废水“零排放”当中，实现多膜工艺与结晶分盐的有机耦合 (图 3)，从而实现废水中水和盐的充分回收利用，达到“零排放”要求。
此外，在制药和农业等行业产生的高 COD 高盐废水处理过程中，也可以尝试先通过一级ED对该类废水进行分离，实现 COD 和盐的有效分离，利于下一步 COD 的降解处理。同时，分离后的含盐溶液可以通过二级ED进行再次浓缩，进一步地通过结晶分盐等工艺实现盐的回收，从而达到该类高盐废水的“零排放”目标。
2.2 盐的资源化利用
高盐废水“零排放”工艺过程中通常会产生大量的工业盐，其价值一般比较低廉，在市场上也很难寻找到销路。如何能找到合适的方法来提升这些工业盐的价值，那么将会实现大量的工业盐变废为宝。近年来，由于受到环保的压力，膜电解法制烧碱得到了一定的限制，导致了烧碱价格从约 2000CNY/t 上涨到约4000CNY/t，给很多需要消耗烧碱的企业带来了巨大的经济压力。
BMED可以利用双极膜的水解离特性，将盐一步转化为相应的酸和碱。与常规的膜电解法相比，BMED过程在产酸产碱时无副产物氯气产生，水解离电压明显低于膜电解所需的值，因此BMED法制酸碱具有绿色、环保和节能等优势。近几年，大量学者也在从事 BMED 转化无机盐制酸和碱。Ye和 Ghyselbrecht等通过 BMED 转化 NaCl 制盐酸和氢氧化钠，并将氢氧化钠用作二氧化碳的捕捉剂。Tran等[37]通过BMED转化硫酸钠制得硫酸和氢氧化钠用于工业生产中。其中，Yang 等通过BMED对反渗透浓盐水进行解离生产氢氧化钠和盐酸及硫酸的混合酸，其中混合酸可用于反渗透进料调节 pH。由此可见，BMED 在资源化利用无机盐方面具有重要的潜力和应用价值，可以大幅提高无机盐的附加值。
此外，对于高盐“零排放”工艺过程中产生的混盐溶液资源化利用，也可以利用Chen等提出的双极膜选择性电渗析(BMSED)进行分离。该过程一方面可实现氯化钠和硫酸钠的选择性分离，另一方面可结合着BMSED中的双极膜，在线将一价盐氯化钠转化为氢氧化钠和盐酸产品。Chen 等将BMSED用于RO浓水的资源化利用，得到的产品氢氧化钠和盐酸的浓度分别为 2.2mol/L 和 1.9mol/L，两者纯度均可达到99.99% 。这表明了BMSED在资源化利用混盐方面具有很高的分离效果。因此，BMSED在资源化利用高盐“零排放”工艺过程中产生的混盐溶液时也将具有重要的应用潜力。
总而言之，对于高盐废水“零排放”工艺过程中产生的大量混盐溶液可选择性地通过 BMED 或BMSED 进行转化 (图 4)，实现盐的资源化利用，提高工业盐的附加值，同时可以避免混盐作为固废进行填满处理。
3 ED在高盐废水“零排放”中的挑战
虽然ED在市场上已经取得了规模化应用，然而其脱盐、浓缩和抗污染性能仍有待于提高，这主要取决于离子交换膜的性能与ED的操作工艺。因此，在离子交换膜性能的提高和ED操作工艺优化方面仍存在很多挑战。下面将详细介绍这些挑战的具体来源及如何克服这些挑战。
3.1 离子交换膜性能的提高
ED在实现目标溶液的脱盐和浓缩过程中通常会产生水迁移现象，即水分子从淡化室通过阴阳离子膜向浓缩室迁移，这将会在一定程度上降低淡化室的水回收率，稀释浓缩液的浓度，影响ED过程的分离和浓缩效果。一般来说，ED过程的水迁移主要由两部分组成，一部分是伴随离子迁移的电渗透，另一部分是由于膜两侧的渗透压不同造成的水的压差渗透。其中，电渗透是因为溶液中离子都是以水合离子形式存在，所以在电渗析操作过程中离子会不可避免地带着一定数量的水分子迁移通过离子膜。对于 ED 过程的浓缩极限，以 ED 浓缩氯化钠为例，可以通过以下关系式将ED过程中的水通量、盐通量和浓缩室最高盐含量进行关联，见式(1)、式(2)。
式中，JNaCl表示盐的通量，mol/(m2 ・ s);JH2O表示水的通量，mol/(m2・s);MNaCl表示NaCl的分子量;
MH2O 表示 H2O 的分子量。浓缩液最高盐含量 (%)与水盐通量比的曲线关系如图5所示。
从图5中可看出，随着ED 浓缩过程水盐通量比的增加，ED的浓缩效果越来越差。当水盐通量比从 10molH2O/molNaCl 增加至 30molH2O/molNaCl时，ED浓缩过程中浓缩液所能达到的最高盐浓度从26%急剧下降至10%。由此可见，ED过程的水迁移对 ED 的浓缩性能具有重要的影响。Rottiers等报道了当淡化室和浓缩室的盐浓度差低于1mol/L时，水渗透引起的水迁移低于电渗透引起的水迁移的1/8，因此电渗透在水迁移现象中占主要地位。但是在ED浓缩过程中，随着淡化室和浓缩室的盐浓度差的提高，水的压差渗透现象也会逐渐增加。ED过程中发生的电渗透和水的压差渗透主要与外在条件和膜的自身性能有关。Jiang等先前利用离子在膜中迁移的毛细管理论假 设， 以Nernst-Plank 方程为基础建立了 ED 过程中水迁移的理论模型，如式(3)所示。
式中，V代表电渗析过程淡化室中水的减少速率，m3/s
代表电渗透引起的水从淡化室向浓缩室迁移的速率，m3/s;
代表压差渗透压引起的水从淡化室向浓缩室迁移的速率，m3/s。通过该理论模型可知，电渗析过程中水的渗透速率受到外在条件的影响包括电流密度、溶液浓度、离子电荷数和溶液的动力黏滞度，并与电流密度成正比，与后三者成反比关系;水的渗透速率受到膜自身性能的影响包括膜的离子交换容量、膜的毛细管管径和膜的扩散渗析系数，并与前两者成正比关系，与膜的扩散渗析系数成反比关系。这里，膜的离子交换容量越高，膜的水含量将会越高;膜的致密度越高，相应的毛细管径也会变得越小，阻碍水的迁移;膜的扩散渗析系数反应离子在膜表面及膜主体结构内的传递性能，膜的扩散渗析系数越高，传递离子的能力越强。因此，为了从根本上解决电渗析过程水迁移的问题，必须从离子膜本身的性能方面出发，开发出具有合适离子交换容量、高离子通量和高致密度的离子交换膜。
另一方面，在实际物料分离，尤其是 COD 与盐的分离过程中，难免会有部分无机盐沉淀、有机物及 COD 被吸附在离子膜的表面，甚至渗入到膜主体当中，形成可逆或不可逆的膜污染，从而降低离子膜的离子通量。因此，高COD高盐废水的处理对离子膜的性能提出了更高的要求，包括离子膜的致密度和抗污染能力。目前，对于可逆型膜污染，即污染物吸附在膜表面，可以通过包括酸洗、碱洗、清洗剂清洗和倒极清洗的常规处理办法对膜堆进行清洗。尽管这几种方法可以在一定程度上对离子膜表面的污染物起到脱除的作用，但长期清洗之后往往会对膜表面形成一定的危害，破坏膜的表面结构，形成凹状微孔，如图6所示。对于不可逆型膜污染，即污染物渗透到膜主体当中并在一定程度上迫坏膜的结构影响离子传质，一般通过上述的清洗方法难以解决膜污染。因此，对于不可逆型膜污染，应当从源头出发，提高膜的致密度，并对膜表面进行改性，真正意义上实现在 ED 分离过程中只允许离子通过膜，阻止以分子形式存在的污染物通过膜。
近年来，研究者根据膜污染的影响因素，从改变膜表面性质的角度来提高膜的抗污染能力，主要策略为构建抗污染膜表面功能层，抑制低溶解度无机盐在膜表面黏附、结垢。该策略主要通过在膜表面构建含弱酸/弱碱基团 (羧基、胺基等) 或中性功能基团(酰胺、酯基等)的纳米级功能层，根据水化层理论，膜表面功能基团能与水分子结构形成另一个致密的水化层，从而形成屏障作用，阻止无机盐沉淀[Ca(OH)2/Mg(OH)2]与膜表面的接触，降低其在膜表面的吸附量。常通过化学手段在膜表面接枝功能基团达到这一效果，如等离子体处理再引发接枝丙烯酰胺、丙烯酸等;紫外光引发接枝N-乙烯-2-吡咯烷酮、烯丙基葡萄糖或2-(甲基丙烯酰基氧基)二甲基-(3-磺酸丙基)氢氧化铵等;辐射接枝异丙基丙烯酰胺、丙烯酸或二甲基丙烯酰胺等;原子转移自由基聚合接枝PEGMA、聚甲基丙烯酸羟乙酯或聚氧乙烯丙烯酸酯等。此外，膜表面两性离子化修饰近年来也受到人们的广泛关注，两性离子类物质(如磺基甜菜碱、羧基甜菜碱、磷酰胆碱等)结构中同时存在正负离子，对水分子有很好的键合能力，形成稳定的水化层，可阻止无机盐污染物在膜表面的黏附、沉积。
目前，大部分商业化的离子膜抗污染能力均较低，因此对不同的膜污染针对性开发出表面功能化、抗污染的离子膜交换膜将会从根本上解决离子膜污染的问题，对离子膜的更大规模应用将有重要意义。
3.2 电渗析工艺优化
ED 的操作模式主要包括间歇式、溢流式和逆流连续式。在工业应用中，目前大多为间歇式批次操作，淡化室和浓缩室进行外循环，达到分离目标后排放料液，更换新的料液进行处理。该操作方法较为繁琐，在实际工程案例中，也可通过增加缓冲罐即设置两个淡化室循环罐和两个浓缩室循环罐，增加电渗析膜堆的工作效率，实现电渗析膜堆的连续运行。逆流连续式是电渗析操作的理想模式，即物料进入电渗析膜堆中循环一次即可达到所需的分离目的。然而，由于电渗析操作过程对进料流速要求比较高，一般在 1～10cm/s，对于一般的电渗析膜堆，很难实现单次循环达到分离目的。对于普通的脱盐过程，如果需要单次循环达到分离目的，那么物料将需要连续通过很多个膜堆，在膜堆与膜堆之间还需增加泵提高膜堆的进口压力，从而达到一定的进料速度，这不仅增加了成本，也给实际安装和操作过程带来了一定的麻烦。如果能设计出一级多段式电渗析膜堆，通过增加膜堆中膜对的数量来实现物料进入膜堆之后在膜堆内部流程的增加，那么可根据物料处理的要求设计相应数量膜对的电渗析膜堆，从而实现物料进入膜堆循环一次即可达到分离目的。此外，电渗析膜堆也更加方便进行模块化，便于实际应用过程的安装、使用和维修。因此，逆流连续式电渗析将会成为电渗析行业的一个重大挑战，同时也可为电渗析行业带来革新。具体联系污水宝或参见更多相关技术文档。
4 结语
天津塘沽地处华北平原东部，是我国制盐、制碱、造船和海洋石油开发的重要基地。但塘沽因土壤含盐量高，水资源不足，降水偏少，地下水矿化度高难以利用，而成为资源型缺水地区。水资源短缺与利用的矛盾，严重制约着本地经济、社会及农业的快速发展。因此，如何用低成本的方式，降低废水中的盐分，使废水资源化，成为亟待解决的问题。
人工湿地具有氮磷污染物去除能力强、耐污染冲击负荷和运转维护管理方便等优势，已被应用于各种高含盐量废水的深度处理。前人研究结果表明，人工湿地对沿海高盐度地区(含盐量为4 000～8 000 mg・L-1)的微咸水中总氮和总磷的最高去除率分别可达50%和37%;对城市污水处理厂处理后含盐量较高(含盐量为5 000～7 000 mg・L-1) 的再生水中有机污染物去除率约为30%;对含盐量较高的水产养殖废水中氮、磷也有很好的去除效果。人工湿地处理系统综合了物理、化学、生物3 种作用，能够去除污水或废水中的有机物、氮、磷和重金属等，采用此方法实现污水的再生回用不仅适合国情，同时也适合塘沽区情。针对塘沽本地污水中含盐量较高的特点，人工湿地中耐盐植物的筛选显得尤为重要。
本研究构建了高盐度进水条件下人工湿地的实验装置，比较了不同耐盐植物对氯离子的去除效果，并研究植物对盐分的去除率达到最大时的生态系统条件，筛选出耐盐范围较高的植物，为利用人工湿地处理高盐废水提供了科学依据。
1 材料与方法
1.1 人工湿地实验耐盐植物的筛选
所选植物是通过野外调查和室内实验相结合的办法筛选出的，最终选定为6 种植物：芦苇、黄花鸢尾、大米草、盐角草、盐地碱蓬和碱蒿。
1.1.1 耐盐植物的耐盐性调查
在天津滨海新区塘沽及周边地区，采取野外调查与资料查阅相结合的办法，对本区的株高在1 m 以下的野生耐盐植物的耐盐程度进行了调查，共调查盐碱植物23 种、隶属17 科。
1.1.2 植物的耐盐性室内实验
结合野外调查结果，初步选定塘沽本地耐盐较高的6 种植物和人工湿地常用5 种植物作为实验植物，按水生植物和陆生植物分类分别设计实验，测定其耐盐范围。水生植物包括芦苇、香蒲、水葱、水葫芦、黄花鸢尾、美人蕉和大米草，经去土、洗净根后置于高为25 cm、直径为20 cm 的烧杯内进行培养。人工基材采用约2 cm 厚度的泡沫板，并在板上打孔，以固定植物。每个烧杯种植1 棵植物，每种植物各重复3 次。陆生植物包括盐角草、枸杞、盐地碱蓬、碱蒿，种在高为20 cm、直径为70 cm 的塑料大盆中，采用花园土作为栽培基质。植物上盆后，盆中盛有相同体积的污水，并要求水面高度接近盆弦，水量7 L。同时设置未种植物的空白对照。每盆栽植植物的初始数量与其原生条件下单位面积内植物数量相同。实验室温度控制在20~25 ℃，进行20 d 的驯养，观察植物在盐度为0.4%、0.6%、0.8%、1.0%、1.2%情况下的生长变化情况。
1.2 实验废水
实验水样取自北排河，污水的水质如表1 所示。
1.3 人工湿地实验装置
实验装置长为800 mm，宽为600 mm，高为700mm，板厚为100 mm，由聚乙烯板构建，容器外侧由角钢焊接加固。进水管设在宽度方向中心一侧，并设置1 个，进水管距离池顶300 mm。出水管设在宽度方向中心另一侧，并设置3 个，其中最顶端的出水管距离底端400 mm，3 个出水管间距200 mm。取样管设置在容器池底中心位置，垂直方向上布置3 支取样管，3个取样管间距200 mm，均匀分布在容器的中间位置。实验装置如图1 所示。
本实验所用材料主要包括植物、实验废水和基质。所需基质采用2 种：沸石和鹅卵石，二者孔隙度分别为55.0%和50.4%，其粒径均分别为1~8 mm 和1~10 cm。其中，沸石是沸石族矿物的总称，由硅氧和铝氧四面体组成，是一种含水的碱金属或碱土金属的铝硅酸盐矿物，沸石按矿物特征可分为片状、架状、纤维状及沫粉类4 种;按孔道体系特征沸石分为一维、二维和三维体系。而鹅卵石的主要化学成分是二氧化硅，其次是少量氧化铁和微量的锰、铜、铝、镁等元素及化合物。
1.4 人工湿地的运行与测试方法
进水水源为采集的北排河水，每周采水1 次，并采用连续运行方式向实验装置内进水，进水依靠重力作用缓缓流入，停留时间为7 d。每种植物的栽植数量与其原生条件下单位面积内植物数量相同，每种植物各重复3 次，同时设置未种植物的空白对照。实验过程中，湿地水样取样频率为每日1 次，氯离子测量方法采用硝酸银滴定法。具体联系污水宝或参见更多相关技术文档。
氯离子去除率=3 次重复试验的去除率平均值-对照试验去除率。
2 结果与分析
对天津塘沽及周边地区，共调查盐碱植物23 种，隶属17 科，结果如表2 所示。
根据表2 得出：最耐盐碱的是禾本科的芦苇、大米草，耐盐度达3%以上，其次是碱蒿、盐角草、盐地碱蓬、枸杞，耐盐度都在2%以上。可选芦苇、大米草、碱蒿、盐地碱蓬、盐角草、枸杞进行下一步室内实验。
对选定的塘沽本地6 种植物和人工湿地常用5种植物进行室内实验，测定其耐盐范围，实验结果如表3 所示。
由表3 可知，芦苇、黄花鸢尾、大米草、盐角草、盐地碱蓬和碱蒿这6 种植物可归为重度耐盐植物;枸杞这1 种植物可归为中度耐盐植物;香蒲、水葱、水葫芦、美人蕉这4 种植物可归为轻度耐盐植物。选择芦苇、黄花鸢尾、大米草、盐角草、盐地碱蓬、碱蒿这6 种重度耐盐植物进行下一步的人工湿地模拟实验。
测量植物耐盐范围的室内实验，经过20 d 的培养，盐度为0.4%时，12 种植物正常生长，都具有良好的适应性，且株高、平均湿重都有所增加，其中芦苇、黄花鸢尾有新芽萌出;盐度为0.6%时，芦苇、黄花莺尾、大米草、盐角草、盐地碱蓬、碱蒿生长良好，平均湿重都有所增加，但香蒲、水葫芦、水葱和美人蕉生长缓慢，枸杞继续生长伴有叶片枯萎;盐度为0.8%时，芦苇、大米草、盐地碱蓬、碱蒿生长良好，湿重和株高都在增加，盐角草、黄花鸢尾仍可以继续生长，但长势略缓，枸杞叶片枯萎;盐度为1.0%时，芦苇、黄花鸢尾、盐地碱蓬和碱蒿没有新叶萌发，叶片枯萎脱落，湿重减少;盐度达到1.2%时，碱蒿老叶枯萎，根部变黑。香蒲、水葱、美人蕉和黄花鸢尾的耐盐范围研究结果与郭焕晓等研究相一致。相比之下，芦苇、盐地碱蓬、碱蒿、黄花鸢尾、盐角草、大米草耐盐性较好，适于作为高盐度地区废水人工湿地的植物。
由图2 可以看出，芦苇、盐地碱蓬、碱蒿、黄花鸢尾、盐角草和大米草6 种植物对高盐废水中氯离子的去除，停留时间一般在第4 d 时可达到平衡，去除效果依次为：芦苇>盐地碱篷>碱蒿>黄花鸢尾>盐角草>大米草，芦苇、盐地碱篷、碱蒿这3 种植物去除氯离子情况相一致，且其去除效果明显好于黄花鸢尾、盐角草、大米草。
人工湿地实验结果表明，6 种植物对高含盐量Cl-的去除率是先逐渐增强，到第4 d 时可达到平衡。鲁敏等研究发现：对芦苇、香蒲、美人蕉等植物进行人工湿地实验，停留时间1 d 各种植物对CODCr、TN、TP 和浊度就有明显去除，并且出水已基本达到国家一级排放标准。本研究耐盐植物第4 d 时达到去除平衡，这是因为高盐量废水对植物具有离子毒害和渗透胁迫等作用，随着废水盐度的增加，植物的渗透胁迫升高，导致植物叶片面积和气孔度减少，蒸腾作用减弱等形态学和生理学特征的改变，从而影响废水中氯离子等其他物质的去除时间。
3 结论
(1)通过野外调查与资料查阅相结合的办法，调查塘沽及周边地区盐碱土绿化植物23 种，隶属17科，其中最耐盐碱的是禾本科的芦苇、大米草等，耐盐度达3%以上，其次是碱蒿、盐角草、枸杞，耐盐度都在2%以上。
(2)通过选用11 种植物作为实验植物，进行室内实验，测定其耐盐范围，结果表明：芦苇、黄花鸢尾、大米草、盐角草、盐地碱蓬、碱蒿这6 种植物可归为重度耐盐植物;枸杞这1 种植物可归为中度耐盐植物;香蒲、水葱、水葫芦、美人蕉这4 种植物可归为轻度耐盐植物。因此，选定以上6 种重度耐盐植物进行人工湿地小试实验，测定其对氯离子的去除效果。
(3)通过人工湿地小试实验，得出结论如下：芦苇、盐地碱蓬、碱蒿、黄花鸢尾、盐角草、大米草6 种植物对高盐废水中氯离子的去除，停留时间一般在第4 d时可达到平衡，植物对氯离子的去除效果为：芦苇>盐地碱篷>碱蒿>黄花鸢尾>盐角草>大米草。芦苇、盐地碱篷、碱蒿这3 种植物去除氯离子效果明显好于黄花鸢尾、盐角草、大米草。(来源:乾来环保)
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