石灰石/石膏湿法脱硫工艺作为当前燃煤电厂主流脱硫技术，具有脱硫效率高，技术成熟，运行稳定等优点，但为了防止循环浆液系统氯离子等元素的过度富集，脱硫系统需要定期外排一定量的脱硫废水。脱硫废水具备以下特点：
1)水质受多种因素影响，且易随工况及煤种变化而变化;
2)pH在4.5-6.5之间，呈弱酸性，氯离子含量高;
3)以石膏颗粒、二氧化硅、铁铝化合物为主要成分的悬浮物含量较高;
4)总溶解性固体含量较高，且变化范围大，一般在30000-60000mg/L，Ca2+和Mg2+等硬度离子含量高;
5)汞、铅、砷等重金属第Ⅰ类污染物超标。因此，脱硫废水处理倍受业内关注。
随着《水污染防治行动计划》(又称为“水十条”)和《火电厂污染防治可行技术指南》的先后发布，脱硫废水零排放成为燃煤电厂环保的重中之重。目前常用的处理工艺是传统化学沉淀方法，脱硫废水经过中和沉淀、沉降、絮凝以及浓缩澄清过程，大部分悬浮物和重金属离子会被去除，这一工艺能满足废水行业排放标准(DL/T997-2006)，但无法去除迁移性较强的氯离子等可溶性盐分，对硒离子去除效果也不佳，无法实现真正的脱硫废水零排放。
以蒸发结晶和蒸发技术为主的零排放技术是当前脱硫废水处理领域的研究热点。蒸发结晶技术工艺复杂，运行成本高，通过简单预处理后得到的混盐无利用价值，采用分盐工艺能得到纯度较高的结晶盐，但会进一步加大运行成本;低温烟道蒸发以及旁路烟道蒸发技术增加飞灰中含尘量，将处理压力转移至电除尘器，粉煤灰中盐分过高会影响水泥品质。
本研究涉及一种脱硫废水烟气浓缩减量及水泥化固定工艺。如图1所示，在电除尘器后设置带有液柱喷管系统的烟气浓缩塔，利用电除尘器后10%-15%的热烟气与脱硫废水液柱循环换热，实现脱硫废水5-10倍的减量浓缩。浓缩后的高盐废水与水泥、粉煤灰等胶凝材料经混合搅拌机搅拌后进入成型设备，随后转入恒定温度及湿度的养护室中进行养护，根据性能可将养护后的固化体用作混凝土或路缘石等材料。
上述工艺的有益效果为：
1)充分利用电除尘器后烟气，与脱硫废水接触进行传质传热，达到脱硫废水浓缩减量的效果，是对电厂余热资源的充分利用;
2)液柱喷管系统能减少喷淋层设置造成的喷嘴堵塞问题;
3)脱硫塔前烟气含湿量增加，大幅度减少脱硫系统的工艺补充水;
4)水泥固定脱硫废水中的盐分和重金属离子，将流动性的脱硫废水转化为物化性能稳定，不易弥散的固化体，有效避免二次污染;
5)充分利用电厂副产品粉煤灰。
水泥固化技术具有工艺简单，原材料简单易获取，固化体性能稳定的优点，被广泛应用于放射性废物、重金属污染废水及污泥等废弃物处理领域。但固化技术用于脱硫废水处理的研究较少，且主要利用粉煤灰的火山灰反应来实现固化稳定化，考虑到脱硫废水水量巨大，固化体中水泥掺入少甚至不掺入，因此，制得的固化体抗压强度性能差，一般只能作填埋处置。Renew等研究了同时固化脱硫废水浓缩液和粉煤灰后的重金属浸出性能，水泥占总混合物的10%，用量较少，所得固化体重金属离子浸出率较低。
然而，对于固化稳定化脱硫废水后固化体的氯离子迁移问题，还鲜有研究。在混凝土行业中，氯离子引起的钢筋锈蚀是钢筋混凝土耐久性能下降的主要原因，氯离子在水泥基材料中主要存在三种形式：
1)与水泥中C3A相化学结合形成Friedel’s盐;
2)被物理吸附在水化产物C-S-H凝胶上;
3)游离在孔溶液中。
其中，化学结合和物理吸附形式的氯离子统称为结合氯离子，孔溶液中的游离氯称为自由氯离子。自由氯离子会造成钢筋锈蚀，可用结合氯离子能力来评价混凝土中氯离子存在形式。因此，考虑到固化体的用途，实验利用模拟高盐水与水泥、粉煤灰等材料拌合制得固化体，同时探究了水泥，粉煤灰等不同组分材料对固化体抗压强度及结合氯离子能力的影响。
1 实验部分
1.1 固化胶凝材料
矿渣硅酸盐水泥(425#);普通建筑用河砂;粉煤灰，取自华北地区某热电厂;模拟高盐水，实验室配制的Cl-浓度为30000mg/L的NaCl溶液;脱硫废水，某电厂经三联箱处理后的脱硫废水，热浓缩后测得其Cl-浓度为30692mg/L。
1.2 实验方法
(1)固化体制备将水泥、河砂和粉煤灰按一定配比拌合，加入适量模拟高盐水或脱硫废水搅拌均匀后转移至40mm×40mm×40mm的六联立方体试模，静置24h成型后置于饱和Ca(OH)2溶液中养护;
(2)抗压强度检测固化体养护至规定龄期后，对其进行抗压强度试验。恒应力压力试验机(河北昌吉仪器有限公司，DYE-300B)以恒定速度移动，当固化体达到最大承受力时，机器停止，通过最大承受力计算抗压强度;
(3)结合氯离子能力检测取养护至28d龄期的固化体粉末，分别用去离子水和硝酸浸泡，利用佛尔哈德法测得硝酸溶液中的氯离子浓度，可求得到单位质量浆体中总氯离子量Pt(mg/g);利用莫尔法测得水溶液中氯离子浓度，可求得单位质量浆体中自由氯离子量Pf(mg/g)。结合氯离子量Pb=总氯离子量Pt-自由氯离子量Pf。结合氯离子能力:
2 实验结果与分析
2.1 组分材料对固化体抗压强度的影响
抗压强度是固化体的重要性能，也是固化体再利用的一个重要指标，为了研究各组分材料对固化体抗压强度的影响，实验选用水泥，粉煤灰，高盐水以及河砂作为固化材料，分别设计了水泥量组，粉煤灰量组，高盐水量组以及河砂量组。通过改变单一材料的掺入量，来探究各材料对固化体抗压强度的影响，各组固化体配合比见表1。
固化体养护至7d，14d，28d龄期后，对其进行抗压强度检测，3个平行样品作为一组，选择每组检测的平均值作为该龄期下固化体抗压强度值。
(1)水泥量对固化体抗压强度的影响
图2为水泥配比在0.92，1.00，1.08以及1.17时，四组固化体在不同龄期的抗压强度变化趋势图。
由图2可以看出，7d和28d的固化体抗压强度值随水泥量增加呈现先增大后减小的趋势，且都在配比为1.08时达到最大值，但7d抗压强度总体变化幅度小，28d抗压强度变化幅度大;14d固化体抗压强度一直随水泥量增大而增大，但上升趋势越来越小，这说明水泥量的增加对固化体前期抗压强度影响小，对后期抗压强度影响大。
结合总体趋势，水泥配比低时固化体在3个龄期的抗压强度都很小，而配比过高会影响抗压强度，这是由于在高盐水量一定的条件下，水泥量的增加意味着水灰比的下降，在高盐水量能满足水化要求时，增加的水泥能充分水化，水泥浆内水化产物增多，浆体内毛细孔隙少，胶凝体积增加，因而抗压强度高。随着水泥量逐渐增加，高盐水量不足以提供水泥浆充分水化所需水量时，多余的水泥使得固化体内未结合的颗粒增多，浆体内毛细孔隙增加，抗压强度下降。当水泥配比为1.08时，固化体抗压强度性能最佳。
(2)粉煤灰量对固化体抗压强度的影响
图3为粉煤灰配比在0.15，0.20，0.25以及0.30时，四组固化体在不同龄期的抗压强度变化趋势图。
由图3可以看出，7d固化体抗压强度随粉煤灰量增加先增大后减小，说明粉煤灰量过高会影响固化体早期抗压强度;14d和28d固化体抗压强度仅在粉煤灰比例大于0.25后有明显提升，配比低时抗压强度变化小。
粉煤灰掺量过高会削弱固化体前期抗压强度，提升后期抗压强度。这是由于掺入粉煤灰的水泥拌水后，水泥在数量上和能量上占优势，因而先发生水泥熟料的水化，释放出Ca(OH)2等水化产物，与粉煤灰中的活性成分SiO2和Al2O3反应。而粉煤灰中玻璃体结构稳定，表面致密性较强，前期与Ca(OH)2的火山灰反应缓慢，未反应的粉煤灰使浆体内孔隙增多，固化体强度下降;随着养护龄期的增加，粉煤灰的水化逐渐占主导作用，粉煤灰本身存在的形态效应，活性效应以及微集料效应相互影响，粉煤灰表面会生成大量的水化硅酸钙凝胶体，可以作为胶凝材料的一部分起到提高抗压强度的作用。
(3)高盐水量对固化体抗压强度的影响
图4为高盐水量配比在0.62，0.67，0.72以及0.77时，四组固化体在不同龄期的抗压强度变化趋势图。
由图4可以看出，在7d、14d以及28d三个龄期，固化体抗压强度都随着高盐水量的增加而减小，且在14d以及28d龄期时抗压强度的减小趋势越来越明显。在水泥量一定的条件下，高盐水量增加会导致浆体内水量过大，超过水泥充分水化所需的水量，多余的水分会在水泥凝结硬化过程中蒸发，在浆体内部留下气孔，影响固化体的抗压强度，且提供的水量越大，可蒸发的水量越大，固化体抗压强度减少的越明显。
(4)河砂量对固化体抗压强度的影响
图5为河砂量配比在0.62，0.67，0.72以及0.77时，四组固化体在不同龄期的抗压强度变化趋势图。
由图5可以看出，在7d、14d和28d三个龄期固化体抗压强度随河砂量的增大总体变化不大，分别在21MPa、30MPa和36MPa左右波动。因此，河砂量的增加对固化体抗压强度影响较小，这是由于河砂在浆体内中主要起骨架或填充作用，不发生明显的化学反应。具体联系污水宝或参见更多相关技术文档。
由图2-图5中各组固化体抗压强度数据可知，固化体28d龄期抗压强度绝大部分在30MPa以上，而这符合《混凝土路缘石》(JC/T899-2016)标准中路缘石最低抗压强度要求。因此，水泥固化工艺制得的固化体能满足标准中抗压强度要求。
2.2 组分材料对固化体结合氯离子能力的影响
结合氯离子能力能直观反映固化体中化学反应和物理吸附的氯离子能力，是评价钢筋混凝土钢筋锈蚀的重要指标。为了研究组分材料对固化体结合氯离子能力的影响，在实验3.1中选择水泥量组以及粉煤灰量组固化体，测定其28d龄期下的结合氯离子能力。
(1)水泥量对固化体结合氯离子能力的影响
图6为水泥配比在0.92，1.00，1.08以及1.17时，四组固化体在28d龄期时结合氯离子能力的变化趋势图。
由图6可知，28d龄期时固化体结合氯离子能力随水泥配比的增大而增强，但增强幅度越来越小，说明水泥量对固化体结合氯离子能力的提升效果是有限的。水泥配比从0.92增大至1.08，结合氯离子能力由0.668增大为0.813，增大了21.7%。这与固化体水化过程有关，水泥用量增大，水化产物随之增多，对氯离子的化学结合和物理吸附能力增强，因此结合氯离子能力增强，但受水化水量限制，水泥量过高时提升效果有限。
(2)粉煤灰量对固化体结合氯离子能力的影响
图7为粉煤灰配比在0.15，0.20，0.25以及0.30时，四组固化体在28d龄期时结合氯离子能力的变化趋势图。
从图7的总体趋势可以看出，28d龄期时固化体结合氯离子能力随粉煤灰配比的增大而增强，但增强幅度小，粉煤灰配比从0.15提高至0.30时，结合氯离子能力从0.733增大至0.769，仅增大了4.9%。这是因为粉煤灰在水泥水化过程形成的碱性环境中会生成少量水化铝酸钙，可以与氯离子反应生成Fredel’s盐，但生成量较少。
2.3 不同水样制得的固化体XRD分析
利用模拟高盐水与浓缩脱硫废水分别制得固化体，养护至28d后对其粉末进行XRD衍射分析，结果如图8所示。
由XRD衍射图可知，除了常见的水泥水化产物SiO2和Ca(OH)2，两种水样制得的固化体中还存在Friedel’s盐，这证明模拟高盐水以及浓缩脱硫废水中的氯离子与水泥中的C3A相确实发生反应生成了Friedel’s盐，说明水泥固化过程中生成的Friedel’s盐起到了重要作用。
3 结论
(1)本文提出了一种脱硫废水烟气浓缩减量及水泥化固定工艺，将烟气浓缩后的脱硫废水与水泥、粉煤灰等材料拌合后制得固化体，从而实现污染物的水泥化固定;
(2)固化体抗压强度随养护龄期增加而提高，水泥配比为1.08时抗压强度达到最高值，粉煤灰配比大于0.25后对抗压强度提升明显，高盐水配比越大，抗压强度越低，河砂量对固化体抗压强度影响小;
(3)水泥配比从0.92增大至1.08，结合氯离子能力增大21.7%，粉煤灰配比从0.15提高至0.30时，结合氯离子能力仅增大了4.9%;
(4)XRD的结果验证了水泥固化过程中Friedel’s盐的存在。(来源：《煤炭学报》 作者: 马双忱等)
由于脱硫废水中的高浓度盐、高氯根、高浓度重金属等均来自煤源，若脱硫废水回用煤场喷淋，会导致高浓度盐、高氯根在系统内聚集，可能带来其他不利影响。因此，对于燃煤电厂的脱硫废水要实施处理后回用，实现电厂真正的废水零排放，就必须对其做进一步的深度处理。
在湿法脱硫中，脱硫吸收塔需要排除一定量的脱硫废水，该废水中含有大量的悬浮物、钙镁离子、盐类物质、重金属、氯化物等，这些成分含量主要受到脱硫工艺的影响，因而脱硫废水深度处理工艺的选择得到了广泛的关注，成为燃煤电厂锅炉烟气湿法脱硫研究的重点内容。
一、脱硫废水深度处理技术
1、结晶技术
目前效率最高的结晶系统是强制循环结晶器，强制循环结晶器适合用在容易结垢液体以及高黏度液体中，非常适合用于盐溶液的结晶。
其工艺流程如下：现将高浓度盐水通过泵从底部打入结晶器中，使其与正在循环中的浓盐水混合，在盐卤循环泵的推动作用下进入管壳式加热器;之后循环卤水由切线方向进入到结晶器中，实现连续结晶作用;小比例的卤水被蒸发，卤水内产生晶体，其中大比例的卤水被循环到加热器中，小股水流被抽送到脱水干燥设备，从而实现晶体的风力;
经过除雾器将蒸汽中的杂清除掉，经过压缩机对其进行加压后再加热器的换热管外冷凝成蒸馏水，与此同时，将潜热加热管中的卤水释放出来。蒸馏水可以作为高品质用水工艺的补给水，晶体产物可以实现回收利用，可以制作成硫酸氨或者食盐等。
2、膜浓缩法
膜浓缩法分离技术主要有微滤、超滤、纳滤、反渗透以及正渗透等工艺。就目前情况来看，膜浓缩法被广泛的应用在脱硫废水处理中，在应用常规废水处理之后的废水，可以利用反渗透和正渗透的工艺对其进行深度处理。
其中反渗透主要指的是在压力的作用下，利用半透膜将水中的各类胶体物质、无机离子等截留下来，以此获得较为纯净的水，同时还可以用在大分子有机物溶液中的预浓缩。反渗透工艺能够将废水中的无机离子、有机物等杂志去除掉，从而获得高质量的洁净水。
正渗透工艺就是利用半透膜，在自然渗透压差的基础上，将水分子从待处理的高宁都的盐水中自然的扩散到汲取液中，同时将原水中的其他溶质截留，之后利用其他工艺将水从被稀释的汲取液中分离出来，从而获得纯净水。
3、蒸发浓缩技术
蒸发浓缩技术是目前脱硫废水深度处理的主要技术之一，包括多效强制循环蒸发(MED)、机械蒸汽再压缩(MVR)和低温常压蒸发结晶技术等。多效强制循环蒸发是以生蒸汽进入的那一效作为第一效，第一效出来的二次蒸汽作为加热蒸汽进入第二效……依次类推。
多效蒸发技术是将蒸汽热能进行循环并多次重复利用，以减少热能消耗，降低运行成本。机械式蒸汽再压缩作为一种节能减排的工艺能够实现脱硫废水的零排放，机械蒸汽再压缩技术(MVR蒸发器)相对于多效蒸发结晶技术，能够充分利用以往废弃的蒸汽，同时能耗得以降低。
4、预(软化)处理工艺
脱硫废水预(软化)处理工艺包括去除悬浮物及降低硬度。去除悬浮物主要采用混凝澄清工艺，降低硬度主要依靠投加石灰及碳酸钠。石灰可以去除碳酸盐硬度，碳酸钠可以去除钙离子。
若脱硫废水中镁离子含量高，投加氢氧化钙引入的钙离子量就大，导致碳酸钠加入量增大，由于碳酸钠药剂费用高，脱硫废水运行成本会显著升高。为节约运行成本，有时选用氢氧化钠替代石灰，以降低钙离子引入量。
预(软化)处理一般采用下列工艺：经旋流器后的脱硫废水可先经过预沉淀处理，将脱硫废水中悬浮物由15000mg/L以上降至5000mg/L以下，为后续混凝、澄清、软化处理创造条件。为保证预沉淀效果，预沉池一般设置两套，单台容积不低于脱硫废水8h停留时间。
曝气调节池具有氧化、水质、水量调节功能，一般设置两套，单套容积不低于16h脱硫废水设计处理能力。脱硫废水水质、水量与燃烧煤种、脱硫工艺水质、锅炉负荷及吸收塔维持氯离子浓度等因素有关，水质、水量调节可保证设备安全、稳定、连续运行。预沉池沉淀的悬浮物及混凝澄清排泥，可通过污泥泵打至浓缩池、板式压滤机固化处理。具体联系污水宝或参见更多相关技术文档。
二、脱硫废水深度处理工艺分析和选择
根据国内外的脱硫废水深度处理来看，深度处理技术基本上都是采用蒸发结晶工艺。因为膜法预处理需要消耗很长的时间，一旦系统中不论哪一个环节出现问题，都会导致整个系统停止运行，而蒸发结晶工艺流程短、运行稳定，其可靠性和对原水变化的适应性远大于膜浓缩法。
根据国内外脱硫废水处理项目发现，脱硫废水的水质情况非常复杂，利用膜浓缩法的可行性是非常低的，因为膜浓缩法预浓缩还存在很多的不足，如威立雅这些国家大企业都是采用蒸发结晶工艺，并没有使用膜浓缩法。
三、脱硫废水深度处理工艺选择需要注意的问题
1、脱硫废水量的确定
脱硫废水处理能力直接决定了设备投资费用。在其他条件一定的情况下，脱硫废水排放量主要取决于脱硫系统吸收塔正常运行时所控制氯离子浓度，控制吸收塔氯离子浓度越高，脱硫转机设备及系统的腐蚀越严重，石膏含水率及氯离子含量高，并影响石膏脱水系统正常运行等。
控制吸收塔氯离子含量控制越低，脱硫系统废水排放量越高，深度处理设备造价越高。一般情况下，脱硫系统设计氯离子浓度控制在15000-20000mg/L之间。经现场试验，当脱硫吸收塔氯离子浓度低于12000mg/L，石膏质量满足JC/T2074-2011《烟气脱硫石膏》三级石膏含水率标准。
当脱硫吸收塔氯离子浓度控制在12000mg/L以上时，石膏含水率已超标，氯离子浓度在15000mg/L时，已严重影响石膏脱水系统的正常运行。因此，脱硫系统的废水排放量，需要通过对锅炉设计(校核)煤种、模拟脱硫工艺水质、设计石灰石成份等各种因素综合分析核算确定。
2、脱硫剂石灰石中氧化镁含量对脱硫废水深度处理运行成本的影响
脱硫废水中的钙镁离子对反渗透、蒸发器(正渗透)、结晶器运行影响很大，必须在预(软化)处理工艺中去除。当脱硫废水中的镁离子含量为在1796mg/L-9000mg/L之间时，深度处理吨水运行成本在23.58元-76.8元之间。脱硫废水镁离子含量与锅炉燃煤种类、脱硫工艺水质、石灰石中的镁含量以及脱硫吸收塔维持的氯离子浓度有关，在燃烧煤种、工艺水质及脱硫吸收塔维持氯离子浓度一定的情况下，脱硫废水镁离子含量主要来源于石灰石中氧化镁，脱硫吸收剂石灰石中氧化镁含量一般在0.42%-2.78%之间。
3、脱硫废水水质变化
脱硫废水的成份变化较大，与锅炉负荷、燃煤种类、脱硫剂质量以及工艺水质均有较大关系，无法提供较为精确的设计水质，因此需要脱硫废水深度处理系统对水质的波动要有较强的适应性。
4、脱硫废水水量的变化
脱硫废水的瞬时排放量主要是根据脱硫系统的运行工况而定，因此脱硫废水排放量不是恒定值，需要建立较大的缓冲池，避免深度处理系统受到废水流量波动的冲击。
5、设备检修时的废水储备
考虑到脱硫废水深度处理系统的正常检修及事故处理，需要建立事故浆液池，事故浆液池的大小，应根据设备检修周期及时间、正常维护工作量等确定。深度处理若采用膜减量工艺，废水储备池容积可适当减小。
6、纳滤分制盐处理工艺
纳滤是具有纳米级孔径的分子级分离技术，膜本体带有电荷，它在很低压力下具有截留相对分子量数百物质的能力，纳滤膜对二价或高价离子，特别是阴离子的截留率比较高，可大于98%纳滤系统具有截留二价离子透过一价离子的特点，通过纳滤膜可实现废水中二价离子和一价离子的分离，回流至曝气调节池，经过澄清系统加药进一步沉淀去除。
结语
随着对环保要求的不断提高，对脱硫废水深度处理，实现废水零排放已经势在必行。通过上文分析和比较，采用蒸发结晶技术能够实现对脱硫废水零排放处理，工程应用前景广阔。(来源:基层建设 作者：高杰敏)
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