近半个多世纪以来, 全氟烷基酸类化合物(perfluoroalkyl acids, PFAAs)的广泛应用及其导致的环境污染, 引起了国内外学者的广泛关注. PFAAs被广泛用于金属电镀、农药、泡沫灭火剂、半导体、皮革、纺织、地毯、家具、纸制品、航空航天及食品容器等生产过程和产品中, 它的广泛使用导致其被直接或间接排放到环境中.目前在大气、水体、土壤、生物有机体组织及人体血液中都有PFAAs的检出. PFAAs在环境中具有高度稳定性, 它们可以进行生物富集, 并且存在着强大的碳-氟键使其具有潜在的生物毒性.因此, 在2009年5月召开的《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》第四次缔约方大会上, 其家族成员全氟辛烷磺酸(perfluorooctane sulfonate, PFOS)及其盐和全氟辛基磺酰氟(perfluorooctane sulfonyl fluoride, POSF)被列入《斯德哥尔摩公约》, 将在全球范围内限制使用.所以, 有关全氟化合物的来源、分布、迁移转化等问题成为目前学术界研究的热点, 同时也引起了环境管理部门的高度重视.
此外, 众多研究已经证实, PFAAs的前体物与其中间产物在环境中也广泛存在, 如全氟辛烷磺酰胺(perfluorooctane sulfoneamide, FOSA)、8：2氟调聚醇(8：2 fluorotelomer alcohols, FTOHs)就是环境介质中常被检出的前体物, 这些前体物最终转化成PFAAs, 如FOSAs在好氧条件下可以转化生成PFOS, FTOHs的降解可以生成全氟辛酸(perfluorooctanoic acid, PFOA), FTOHs在大气环境中也可以转化为全氟羧酸(perfluorinated carboxylic acids, PFCAs), 所以, 前体物和中间产物也是PFAAs在环境中的重要潜在来源.然而, 由于相应分析测试技术和仪器条件的缺乏, 到目前为止针对环境介质中全氟化合物前体物产生和转化的系统研究仍然很少, 仅有少数前体物或中间产物被测得; 绝大多数化合物还不能被直接检测和分析, 还处于方法的探索阶段; 如运用羟基自由基氧化法, 通过对比氧化前后溶液中一定碳链长度化合物的浓度差异, 对前体物和中间产物的含量水平进行计算的方法证实了前体物和中间产物是水环境中PFAAs的重要潜在来源.然而, 目前我国在该方面开展的研究还很缺乏, 特别是针对城市不同水体中PFAAs前体物转化潜力及对环境污染贡献的研究几乎还是空白.
日照市是山东省东南部的重要沿海开放城市, 也是典型旅游型城市.近些年来, 旅游业成为该市的主导产业, 同时钢铁、纸浆和造纸、纺织等工业也发展迅速.环境监测表明日照市整体环境质量良好; 但随着该市工农业的快速发展, 日益严峻的环境污染形势不容乐观.如何在大力发展旅游业, 保持良好生态环境质量的同时保持社会经济的快速健康发展, 是日照市近年来积极探索的发展道路.然而到目前为止, 有关日照市环境污染状况的研究相对较少, 对于该市各类水体中新型污染物研究的报道更是空白.
因此, 本文以日照市主要河流水体与 污水厂出水为研究对象, 对这些水体中PFAAs的含量与空间分布及其前体物转化对PFAAs污染的贡献进行系统探讨, 以期为日照市地表水体及其附近海域环境保护提供基础数据, 也为我国旅游型城市新型污染物环境污染的有效防治提供数据支撑和借鉴.
1 材料与方法 1.1 水样的采集
2017年5月, 在日照市付疃河、潮河与市区重要排水沟渠(R1~R18)及市内3座污水厂(S1~S3)出水口采集水体样品, 采样点位置如图 1所示.用5 L的有机玻璃采水器采集河水0~20 cm的表层水, 在出水口采集污水厂出水样品.用Whatman玻璃纤维滤膜(1.2 μm)对采集的所有水样进行过滤, 目的是去除水体中的悬浮颗粒物, 过滤的水样装入事先用去离子水和甲醇润洗过的高密度聚乙烯(HDPE)瓶中.采样过程中用超纯水做样品空白, 与所采集的水样做同步预处理.为了防止PFAAs污染, 在采样、预处理及实验全过程中严禁接触和使用含聚氟的任何材料和实验器皿.
1.2 试剂与材料
试剂和仪器：本文所使用的仪器包括超高效液相色谱质谱联用仪(UPLC-MS/MS, Waters Acquity UPLC-Quattro Premier XE型), 弱阴离子交换柱(WAX柱, Qasis® WAX, 6 cc, 150 mg, 30 μm), Waters BEH-C18的色谱柱(2.1 mm×50 mm, 1.7 μm), Agilent聚丙烯液相小瓶(1mL), 氮吹仪(Organomation Associates公司, 加拿大), 玻璃纤维滤膜(1.2 μm, Whatman公司), Amberlite XAD-2树脂(Supleco, 美国), Milli-QA10去离子水发生器(美国Millipore公司).
本文所使用的试剂包括:全氟丁酸(perfluorobutyric acid, PFBA)、全氟戊酸(perfluoropentanoic acid, PFPA)、全氟庚酸(perfluoroheptanoic acid, PFHpA)、全氟己酸(perfluorohexanoic acid, PFHxA)、全氟癸酸(perfluorodecanoic acid, PFDA)、全氟辛酸(perfluorooctanoic acid, PFOA)、全氟壬酸(perfluorononanoic acid, PFNA)、全氟十一酸(perfluoroundecanoic acid, PFUnDA)、全氟十二酸(perfluorododecanoic acid, PFDoDA)、全氟十三酸(perfluorotridecanoic acid, PFTrDA)、全氟十四酸(perfluorotetradecanoic acid, PFTeDA)、全氟癸烷磺酸(perfluorodecanesulfonic acid, PFDS)、全氟丁烷磺酸(perfluorobutanesulphonic acid, PFBS)、全氟辛烷磺酸(perfluorooctanesulfonic acid, PFOS)、全氟己烷磺酸(perfluorohexanesulfonic acid, PFHxS)、全氟辛基磺酰胺(perfluorooctane sulfoneamide, FOSA)、8：2调聚全氟辛基羧酸酯(2-perfluorooctylethanoate, 8：2FTCA)、全氟辛基磺胺乙醇磷酸酯(perfluorooctane sulfonamidoethanol-based phosphate diester, di-SAmPAP), 内标物[13C4]PFBA、[13C4]PFOS、[13C4]PFOA、[13C5]PFNA、[13C2]PFHxA、[13C2]PFDA、[13C2]PFUnDA、[13C2]PFDoDA、[18O2]PFHxS, 上述试剂全部购自加拿大Wellington公司, 纯度均大于98%;甲醇(美国Tedia公司, 为色谱纯级); 氨水(25%, 比利时Acros公司)为优级纯.
超高效液相色谱的测试条件：Waters BEH-C18的色谱柱(2.1 mm×50 mm, 1.7 μm); 流动相A为含2 mmol乙酸铵的水和甲醇混合液(98：2);流动相B为含2 mmol乙酸铵的甲醇溶液; 色谱柱的温度为40℃, 流速为0.30 mL・min-1; 进样量为5 μL.
质谱条件：电喷雾离子源, 负离子扫描(ESI-), 多反应监测(MRM)模式, 碰撞气(Ar)流速0.18 mL・min-1, 辅助气(N2)流速10 mL・min-1, 雾化温度380℃, 离子源温度120℃.
1.3 PFAA前体物氧化处理
本文采用羟基自由基(・OH)氧化法分析水样中PFAAs前体物的含量及转化潜力.方法简述如下：在碱性条件下利用过硫酸盐(S2O82-)热解产生羟基自由基, 利用该羟基自由基的强氧化能力将PFAAs前体物进行氧化转化; 对样品进行氧化处理后, 对氧化前后溶液中PFAAs的浓度进行比较, 确定前体物的含量水平.具体步骤为：将过硫酸盐(2 mL, 60 mmol・L-1)和氢氧化钠(1.9 mL, 150 mmol・L-1)加入到装有未过滤水样的HDPE瓶(125 mL)中, 每个样品做3个重复, 将HDPE瓶置于油浴锅中85℃加热6 h, 冷却至室温.
1.4 水样前处理
本文所运用的提取程序如下：依次用4 mL氨水(0.1%)的甲醇溶液、4 mL甲醇、4 mL水进行活化, 然后向1.0 L已经过滤的水样中加入10 ng相应内标并摇匀, 将上述加内标的水样以1.0 mL・min-1的速度流过WAX小柱, 使待测污染物吸附在WAX小柱上.过滤完毕后, 用4 mL浓度为25 mmol・L-1的醋酸盐缓冲液(pH=4)冲洗WAX小柱, 然后将该小柱离心除去残留的水, 用4 mL甲醇和含4 mL 0.1%氨水的甲醇溶液对目标化合物进行洗脱, 洗脱液经氮吹后, 用初始流动相定容至1.0 mL, 最后, 采用UPLC-MS/MS测定15种全氟酸类化合物和3种前体物质的质量浓度.
1.5 质量保证与控制
实验以超纯水进行全过程空白对照, 实验所用器皿均为聚丙烯材质, 所有实验器具使用前均用甲醇和超纯水进行洗涤.在1 L空白水样中加入所有待测物的标准溶液(含10 ng)混标和内标物质(10 ng), 按照与样品相同的实验条件进行回收率分析测试.分析结果显示：水样中各待测物的加标回收率为79.95%~110.36%, 相对标准偏差范围为3.37%~7.12%.水样中的PFASs的检测限为0.06~0.18 ng・L-1, 空白对照样品中未检出PFAAs.
1.6 数据统计
本文应用SPASS 13.0、EXCEL 2016等软件对实验数据进行分析.
2 结果与讨论 2.1 氧化处理前河流水体和污水厂出水中PFAAs及其前体物的含量和空间分布
对日照市河流水体与污水厂出水中15种PFAAs(包括碳原子数4~14的全氟烷基羧酸类化合物(PFCAC4~C14)和碳原子数为4、6、8、10的全氟烷基磺酸类化合物(PFSAC4, 6, 8, 10)及3种PFAAs前体物(8：2 FTCAs, FOSA, di-SAmPAP)的质量浓度进行分析, 结果如图 2所示.结果表明：15种PFAAs在绝大多数水样中均被检出, 所以PFAAs在日照市河流和污水厂出水中广泛分布.在所有样品中, 15种PFAAs及其3种前体物的总质量浓度范围为3.93~106.18 ng・L-1(表 1), 其中PFOS、PFOA、PFHxS和PFNA是质量浓度较高的4种物质, 质量浓度范围分别为0.66~28.76、0.68~11.68、0.57~20.54和0.35~10.34 ng・L-1, 其均值分别为4.77、3.26、2.94和2.55 ng・L-1, 所以PFOS和PFOA是质量浓度最高的两种污染物; 在绝大多数样品中PFBA、PFDoDA、PFTrDA和PFDS的质量浓度较低或不能被检出; 而在所有样品中, 3种前体物的质量浓度均低于PFCAs和PFSAs, 只有FOSA检出率较高(表 1).
鉴于水污染问题的公众强烈反应，国务院公布了“水污染防治行动计划”实施，与政府的重要责任是由环境保护部，水利部和城乡建设部实施对黑臭异味水体的整治治理。该计划为未来水域的施工要求:从2017年底有漂浮物和有害物质没有大的区域可以在县内以上城市可用于河流发生较多，且有河岸上没有不合理的废水排放没有垃圾填埋场。所有社区和首都必须原则上解决黑色和气味密集的水问题。到2020年底，县内城市的黑臭水不得超过水体总量的10%。在到达到2030年，城市黑臭水体将被彻底淘汰。
一、黑臭水体治理指导思想与原则
(一)指导思想 在尊重自然条件背景和相关规划的前提下，定位于建设海绵城市的理念，坚持和谐发展理念，科学规划，推进，以黑臭水体为起点，以水为综合环境管理，发展水生态模式，保护水安全措施，水文化的整合与传承，水资源开发利用为主线，遵守保护优先原则，修复和科学治理，促进经济可持续发展社会，提高人们的财富指数更可靠的初级保证和安全。
(二)治理原则 (1)综合规划，统筹规划，坚持城市水系安全，生态，经济，系统和特色文化原则是必要的，各种水利目标如防洪，内涝，供水，保护水资源，改善水环境，综合利用的要求对水生态、交通和航运、旅游开发等方面的生态恢复要充分考虑养殖业。注意集中开发，保护和利用与水有关的资源，如水环境和水资源和沿海资源，确保合理有效的开发和利用，以及与河流保护的协调。 (2)带来顺畅的水系统和效益。利用现有的河道，挖掘当地的束窄段和狭窄的部分，现有的泵站和水坝，并通过运输设施解锁水流，以利用现有的技术优势。同时，它根据经济社会发展和土地利用的要求，以补充流动通道适当扩大合理调整流动通道的功能，以改善现有供水系统的设计，保证经济和社会的可持续发展是必要的，可持续利用河流资源。 (3)适应当地条件，河流和突出重点的政策。它关注重要河流和地区的保护和管理，饮用水源保护，城市排水和下水道整合的研究。保持以人为本，创造人与水的和谐，强调对城市水文化的继承和欣赏。打造绿色城市，生态城市和健康城市。
二、城市黑臭水体治理综合治理方案
(一)如某区河流黑臭水体的位置以及具体情况 特定区域位于A市区的下游开辟了一条运河，用于排放上游废水。除了该地区的污水处理外，区域供水网络的水质负担沉重并且水环境不容乐观。该地区大部分水质均分为IV～V级水，部分水质较差。黑臭河道整治名录列出了该地区的2条河流。其中A河主要受工业公司污染。在修复之前黑色和气味密集的水的污染程度是温和的黑色气味。然后B河主要是自然村的污染，在翻新之前在场地上的黑色气味水的污染程度是强烈的黑色气味。 在发展的过程中为了能够更好地贯彻落实国务院颁布的《水污染防治行动计划》，各地区均对黑臭河道开展了综合治理，根据各个河排水口的污染性质、污水来源以及城市周边管道情况来逐个确定详细排水口污水治理的方案。
(二)该区导致黑臭水体生成的原因 (1)城市污水管网的水位过高，下水道井盖漏水情况很严重。污水处理厂能力有限。整个地区的日处理能力约为300，000吨。废水平均每天正常天气状态下是基本饱和的。如果有下雨天和各种紧急情况，注定会有污水大量溢出。部分大都市区的一些城市村庄是没有拆除的。城中村下游的污水处理系统长期处于恶劣状态，存在雨水和污水一体化的现象。在雨水天气时候泵站提升能力有限就会导致一些污水流入周围河流，造成环境污染。 (2)河水流量不好，生活用水排水困难。现在街道的水费非常低，河上有很多门站。由于它基本上是平坦表面，因此流动特性的特征在于低水力梯度并且流动方向受到自然和人为因素的影响。它以地形和雨水为主，由河流和湖泊控制，并由节水项目控制。在中间，河床主要是平坦的斜坡。因此，需要通过供水和水输送来增加水系统沟通力度并增加水体的流动性。
(三)该区黑臭水体污染源调查研究情况 第一，点源调查。居民相对集中居住的周围遍布黑臭水体。与此同时，社区镇级也有一些工业集中区。河流上游的市区没有清洁水源，生活污水和生产废水通过管道进入周围土壤，然后穿过护岸进入河道里。乡镇工业集中区内部管道极度混乱，私人私建颇多。地下主要管道多被占压，有雨水和污水混合的现象。 第二，面源调查。绝多数工业和企业对地面初期雨水没有任何收集回用的合理措施。 第三，内源污染。经过“四位一体”的调查研究，发现市政污水管道内部污染较为严重，管道里的淤积超过1/3。由于自施工完成就一直没有对其进行清淤排污，导致一些黑色和有气味的河段被严重淤塞也不能疏浚管箱和管道涵洞。这就严重影响了居民的日常生活。
(四)该区针对黑臭水体的综合整改治理方案
1．点源治理 首先，修复排放口。沿河入口的检查将陆续进行检查，发现非法排放口将及时密封。同时，沿河雨水渠道急需加强，严禁将生活污水排入雨水渠道里。其次，是要加强对污水管道的调查。优化规划好下水道管道的设计。考虑到地形因素和当地条件，以及充分考虑新建的下水道。同时，下水道的规划应尽可能利用现有的污水处理设施，同时还要满足其基本设计的标准。根据实际情况，选用PE实心墙管或球墨铸铁管，采用混凝土模块化井筒，减少管套泄漏和管接头泄漏。最后，进行下水道系统的检测和整改。在与本地下水道管网中，雨水和废水的混接的特征组合，阳台污水混接，结构和功能缺陷在管道中错接等，通过检查并且采取措施来纠正该问题以提供排水的通畅和雨水污水分流实现废水排放。对村里的污水收集器进行维护和翻新。鉴于在城中村和低地面存储在衰变旧管道的狭窄通道是厨房和厕所的消除厨房装修并集中所有的废水再处理至城市污水井。
2．面源治理 首先，生活区域得到整改治理。在管理区域内增加垃圾收集点，安装配备小型封闭式垃圾车，防止垃圾渗滤液渗漏;同时利用现有的生活垃圾收运和收集车辆，通过收集和运输生活垃圾的车辆，对生活垃圾转运到废物收集点处还要铺设专用平台，围绕管道排水沟和收集井布置并通过管道引入下水道网络。加强餐饮业和四大小产业的改造整治，完善工业排水审批制度。并对工厂和沿路的商店提供单独的污水管和隔油池，根据业务的变化区分常见的生活污水。对于具有大排量且需要预处理的理发师，洗车房，酒店，水疗中心等，提供标准图册以添加适当的排水结构。其次，农村地区得到了纠正整改。在村庄主要街道的便利位置设置垃圾收集站点，以清理和封锁水产养殖污水处理。严禁将养殖废水直接引入河中。独立的村民建造了独立的污水处理措施。最后，是工业区整顿。对于工业公司的初始雨水实施分类处理，在雨水排放的早期阶段超过初始雨水质量测试的公司必须预先处理初始雨水收集或进入预处理设施。
3．内源治理 首先，做好水净化保洁工作。在附近的居民区中周围的河流上漂浮着大量的生活垃圾和水生植物，严重的危害了河水的质量以及居民自身的健康。为此，在处理好水净化的管理时，必须及时处理在河中漂浮的淤泥和疏浚的表面。其次，还要处理清淤与疏浚工作。考虑河流船只交通，污泥运输和积载案例来进行正确选择合理的淤泥清除策略。围堰的施工主要可以通过建设护岸工程来完成。同时，必须考虑对市政雨水管道，箱形和管道通道进行疏浚和维护工作，污泥固化固化进行焚烧，避免二次污染。
4．生态恢复 第一是建成湿地的设计。处理黑臭水时，新建人工湿地可以处理不能被直接处理的管道。在人工湿地处理中，应充分考虑水污染和基本参数。第二是生态恢复。利用充足的当地资源和能源，创造整体河流景观，实现水的净化。首先，对基材进行预处理，并通过施加消毒剂来改性基材，以减少水中的污染物，例如亚硝酸盐和硫化氢。其次，采用生态浮床法调节水下鱼类种群，确保清水生态系统结构的稳定和健康。
三、结语 城市黑臭水体的治理关系到整个城市的发展，不仅影响城市的美丽，同时也威胁着健康的城市人居环境，控源截污技术是城市黑臭水体治理的前提条件，针对我国目前的城市黑臭水体现状来分析，应该全面采取合理的分流、截流方法来完善污水排出系统，构造一个全面合理的污水管网系统，改善城市的生态环境。
作者：洪国平
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