随着《水污染防治行动计划》、新修订的《中华人民共和国环境保护法》等一系列政策法规的出台与实施，高盐工业废水零排放已成为一种发展趋势。对用于高盐工业废水零排放的废水浓缩工艺的热浓缩技术(多级闪蒸、多效蒸发、机械式蒸汽再压缩)和膜浓缩技术(纳滤、反渗透、电渗析、正渗透、膜蒸馏)进行了综述，并展望了结晶废渣的处理方法。
国家统计局数据显示，2006―2015年我国工业用水量维持在1 350亿m3/a左右，占全国总用水量的1/4以上，且用水效率偏低。我国工业用水浪费情况严重，重复利用率约为40%，仅为发达国家的1/2，大量排放的工业废水对环境造成重大破坏。《2015年环境统计年报》显示，2015年我国工业废水排放量为199.5亿t，同比减少2.9%。尽管我国工业废水排放量有逐年减少之势，但由于基数过大，现阶段工业污水排放量依然十分巨大。
1高盐工业废水的来源及现状
高盐工业废水所含盐类主要为Cl-、SO42-、Na+、Ca2+、K+等，不同行业的工业废水所含无机盐离子有很大不同。含盐量一般以氯化钠计，其中总含盐质量分数至少为1%。高盐工业废水的来源主要有3个：
(1)在沿海缺水地区，海水淡化过程中产生的大量浓缩废水;
(2)工业生产过程中直接排放的高盐废水;
(3)工业生产过程中废水循环利用产生的盐水。我国高盐废水产生量占总废水量的5%，且每年仍以2%的速度增长。高盐废水若未经有效处理直接排放，会造成严重的环境污染。
2高盐工业废水浓缩工艺
高盐工业废水零排放的投资、运行成本较高，而决定成本的关键因素是蒸发结晶系统的废水处理量，若能在废水进入蒸发结晶前进行高倍浓缩，高盐工业废水的零排放成本将大大降低。高盐废水浓缩工艺种类众多，根据处理对象及适用范围的不同，主要将高盐废水浓缩工艺分为热浓缩和膜浓缩技术，二者关系并非彼此对立，实际工程中常将2种浓缩技术耦合，协同作用以实现高盐废水零排放。
1热浓缩技术
热浓缩是采用加热的方式进行浓缩，主要包括多级闪蒸(MSF)、多效蒸发(MED)和机械式蒸汽再压缩(MVR)技术等。热浓缩主要适于处理高TDS和高COD的废水，这类废水的COD通常高达数万到数十万毫克每升。
MSF技术起步于20世纪50年代，是最早应用的蒸馏技术。加热至一定温度的高含盐废水依次在一系列压力逐渐降低的容器中实现闪蒸气化，然后将蒸汽冷凝后得到淡水。MSF技术最初应用于海水淡化领域，由于其工艺成熟，运行可靠，现已发展应用于多种工业废水的处理与回用中。但硫酸盐结垢问题限制了MSF的首效蒸汽温度，从而影响了运行成本，同时MSF技术还存在产品水易受污染、设备投资大等缺点。在实际使用中常将MSF与RO或UF相结合，使得这些缺点得以弥补。A. M. Hassan提出了NF-RO-MSF系统，用NF膜去除废水中的结垢离子，使MSF系统得到更高的首效温度，不仅提高了清洁水的生产率，同时延长了MSF系统的使用寿命。在此基础上，A. N. A. Mabrouk等发展了NF-MSF-DBM(曝气与盐水混合)装置，中试结果表明，该装置的首效温度能够提升到100~130 ℃，造水比达到原有MSF系统的2倍，产水率增加19%，同时成本降低了14%。
MED技术以单效蒸发为基础，利用前效产生的二次蒸汽作为后效的加热蒸汽，同时后一效的操作压力和溶液的沸点相应降低，后一效的加热室成为前一效的冷凝器，将多个蒸发器串联起来一起运行，组成多效蒸发过程。多效蒸发能耗与效数关系如表 1所示。
表 1 多效蒸发能耗与效数关系(以蒸发量为1 t水计)
MED的优点是：便于分离晶体，可将废水中的不挥发性溶质和溶剂彻底分离;残余浓缩液少，热解作用后易处理;灵活应用，能根据实际情况处理高浓度废水和低浓度废水，既能单独使用，也能与其他方法一起使用。但不可避免的是，MED效数增加，相应地设备投资也增加，同时每一效的传热温差损失增加，设备生产强度降低。工业上为优化MED系统，常将其与其他脱盐技术耦合使用，如利用NF膜对MED进水进行预处理，首效温度能从65 ℃升到125 ℃，且没有结垢危险。M.Turek等将NF-RO-MED-Cr(结晶器)系统用于海水淡化上，结果发现回收率达到78.2%，成本降低至0.5美元/m3。
MVR技术又称机械热压缩技术，与传统的蒸发技术相比，最显著的区别在于传统蒸发的能源来自蒸汽，蒸发过程中损失的能量都来自蒸汽，而MVR技术的能源来自电力，通过蒸汽压缩机做功，将物料蒸发产生的低温低压蒸汽压缩成高温高压的蒸汽，再次作为热源对原料液进行加热，最大程度地回收了蒸汽潜能。因此，相比于传统蒸发技术，MVR更加节能，并且具有热效率高、运行成本低、设备简单可靠、自动化程度高、占地面积小、蒸发温度低的特点。采用MVR技术处理氯化铵废水时发现，与三效、四效蒸发技术相比，从废水中蒸发出1 t水，MVR技术可比三效蒸发技术节省69.45%的标准煤，比四效蒸发技术节省60.72%，MVR技术将全部二次蒸汽压缩回用，回收了潜热。各种热浓缩技术对比如表 2所示。
表 2 各种热浓缩技术对比
膜浓缩技术
膜浓缩是以压力差、浓度差及电势差等为驱动力，通过溶质、溶剂和膜之间的尺寸排阻、电荷排斥及物理化学作用实现的分离技术。近年来，由于膜浓缩技术的操作和投资成本较低，基于膜脱盐过程的膜浓缩技术使用已经超过了基于热过程的热浓缩技术。根据膜孔径和操作条件的不同，膜浓缩的适用范围也有较大差异。下面对用于分离浓缩一二价离子的纳滤(NF)、处理含较高TDS和COD高盐废水的反渗透(RO)、利用直流电场脱盐的电渗析(ED)、深度处理超高TDS和COD高盐废水的膜蒸馏(MD)以及正渗透(FO)等技术进行介绍。
(1) NF技术
NF是一种有效的压力驱动膜法，孔径和截止能力介于反渗透和超滤之间。与RO技术相比，NF技术主要基于电荷效应和筛分效应，操作压力较低、通量高、投资较低，且对易结垢的二价离子有很高的截留率。纳滤技术已发展应用于消除结垢离子和低分子质量的有机物，以及从海水中分离NaCl。陈侠等采用NF技术预处理RO系统进水，SO42-、Ca2+、Mg2+截留率均在92%以上，极大降低了结垢离子对RO膜的污染，同时减轻了后续结晶工艺的结垢问题。对于水中的有机物、TDS、色度等，NF也有很强的去除效果。具有聚酰胺分离层的非对称NF膜对一价和二价离子都有很高的截留率，基于此，D. X. Vuong发明了两级NF-NF海水淡化系统，比传统的单级反渗透系统节约20%~30%的成本，此系统已在美国长滩某工厂成功运用，日产水量为1 135 m3。
(2) RO技术
RO技术是20世纪后期发展起来的膜法水处理技术，从海水、苦咸水淡化研究中发展起来，其利用膜的选择透过性分离不同的物质，从而达到淡化水体的作用。RO技术经过多年发展，为了适应不同处理要求及高污染高盐度废水，产生了多种形式的抗污染膜，其中的杰出代表为高效反渗透(HERO)、碟管式膜技术(DTRO)，常用于高盐废水零排放中。具体联系污水宝或参见更多相关技术文档。
HERO技术。HERO技术是在常规反渗透基础上发展起来的一种新技术。HERO技术的核心原理是用离子交换去除水中的硬度，将水中碳酸盐转化为二氧化碳而去除，再利用反渗透除盐。HERO的技术特点是预处理去除全部硬度和部分碱度后，反渗透在高pH条件下运行。比较了HERO与常规反渗透的特点，如表 3所示。
表 3 高效反渗透与常规反渗透的对比
神华亿利能源有限责任公司采用HERO技术处理电厂废水，废水回收率可达到90%以上，脱盐率稳定在94.5%左右。采用该工艺后，电厂的综合发电水耗由原来的0.38 kg/(kW・h)降至0.17 kg/(kW・h)，年节约新鲜水约92.4万m3，发电用水量减少55%，每年节约成本825.9万元。
DTRO技术。DTRO技术是反渗透的一种形式，其结构形式与常规的卷式膜和中空纤维膜有较大差异，DTRO采用开放式流道，导流盘距离很近，盘片表面有一定方式排列的凸点。特殊的力学设计使进水在压力作用下流经滤膜表面遇凸点形成湍流，增加透过速率和自清洗功能，从而有效避免了膜堵塞和浓差极化现象，降低了膜污染机率，延长了膜组件的使用寿命。DTRO技术与常规卷式RO技术的对比见表4。
表 4 DTRO与常规卷式RO技术对比
王可辉等采用TMF+DTRO工艺处理脱硫废水，在9 MPa下可将脱硫废水的含盐率浓缩至11%以上，且装置运行期间膜柱压差无显著改变，膜污染情况较轻。烟台金正环保公司采用软化+9 MPa DTRO膜浓缩工艺处理内蒙古工业园区高盐废水(3 000 t/d)，系统回收率为63%，系统脱盐率达到97%。使用软化+9 MPa DTRO膜浓缩+12 MPa DTRO膜浓缩工艺处理1 000 t/d托克托浓盐水浓缩项目时，系统回收率达到74%，系统脱盐率达97%。
(3) ED技术
ED是电化学分离过程，使用电流通过膜来选择性去除盐离子，留下清洁水。与反渗透不同，ED技术有2个关键条件：直流电场和离子交换膜。传统的ED膜组件包括阴离子交换膜和阳离子交换膜，分别交替排列在阴极和阳极之间，在电场作用下，浓室溶液中的离子不断被浓缩而淡室溶液中的离子不断被淡化，从而达到分离纯化目的。ED的能耗大部分来自电能，能耗低，且预处理要求不高，设备简单，处理含盐废水时有独特优势。因此ED技术广泛应用在化工、冶金、造纸、纺织、轻工、制药等高盐工业废水的处理。根据进水不同，废水回收率可达到70%~90%。ED技术还常用来回收废水中的有效资源，J. Liu等提出并研究了一种新型纳滤-电渗析(NF-ED)集成膜技术来分离海水中的一价、二价离子，从而回收和浓缩NaCl，结果显示Ca2+、Mg2+的截留率分别为40%、87%，NaCl的回收率约为70%。ED技术常用于脱硫废水零排放浓缩工艺中，与其他脱硫废水处理工艺的对比见表 5。
表 5 电渗析与其他脱硫废水处理工艺对比
(4)MD技术
MD技术是一种基于膜的分离方法，将传统的蒸馏与膜分离相结合，利用疏水微孔膜将气相与进料流分离，在热驱动的作用下使进料侧的蒸汽压高过透过侧水位蒸汽压，在此过程中，蒸汽分子被输送通过膜，再经冷凝得到纯净的水，从而实现水与非挥发性物质的分离。与膜分离和传统的膜蒸馏设备相比，MD技术能耗仅为传统蒸馏的50%;操作压力比反渗透过程低，设备不会出现腐蚀问题;对液体中的非挥发性物质可达到100%的截留率;膜蒸馏技术废水与吸收液互不接触，不会出现液泛等故障。同时，MD可适应超高浓度的高盐废水，张凤君等采用中空纤维膜蒸馏技术处理质量浓度达5 000 mg/L的苯酚废水，苯酚去除率超过95%，苯酚降到50 mg/L以下。孙项城等用MD法浓缩处理反渗透水，对盐分的截留率>99%。工业上常用膜蒸馏-结晶混合脱盐技术来回收NaCl结晶及盐水纯化，M. T. Chan等利用膜蒸馏技术和结晶技术处理RO浓缩液，得到95%的清水回收率。
(5) FO技术
FO技术是生产清洁水的新兴技术之一，利用膜之间的渗透压差作为驱动力，在该过程中使用高浓度汲取液在膜上产生渗透压差，将低浓度的进料流输送到高浓度的汲取溶液中。这一过程已被广泛应用于废水处理、盐水淡化、清洁能源生产和食品加工等领域。根据N. T. Hancock等的一项生命周期研究评估，将FO过程与传统海水淡化相结合，可以减少超过25%的环境影响。由于没有外部压力，这种方法的主要优点为能耗低。与RO相比，FO技术还具有回收率高和污染低的特点。此外FO技术适于处理超高浓度的废水，美国Oasys公司曾用正渗透技术处理TDS超过50 000 mg/L的高浓盐水。C. R. Martinetti等用FO技术处理RO浓缩液时可以获得96%的回收率，同时还发现FO的膜污染是可逆的，能够通过渗透水力反冲洗来去除。
2013年，北京沃尔特有限公司投资引进了正渗透膜处理技术，国内高盐废水零排放多了一种技术路线。华能长兴电厂采用预处理+RO+FO+结晶技术深度处理脱硫废水，每年为工厂节省10万t水，吨水处理成本为43.7元，远低于传统的预处理+多级预热+多效蒸发+结晶工艺的吨水处理成本(100元以上)。FO膜浓缩与传统的四效蒸发器的对比如表 6所示。
表 6 四效蒸发器与FO膜浓缩的对比
3展望
从我国目前的高盐废水处理思路来看，无论采用何种处理工艺，最后都会将高浓度废水送至结晶器进行再蒸发，形成结晶盐，从而实现废水零排放。然而这种方式只是将污染从水转嫁到结晶杂盐中，并非零排放的初衷。水分离后剩下的结晶杂盐是危险废物，处置方式十分麻烦，焚烧无效，而填埋遇水又会形成新的污染源，因此只能按照危险废弃物处理，目前每吨结晶杂盐的处理费用约为3 000元。以年产杂盐30 000 t的煤化工企业为例，每年用于杂盐处理的费用便占到企业废水总处理费用的60%，处理费用惊人。因此对结晶盐的处理思路必须是资源化利用，即分质结晶。高盐废水中最主要的成分一般是Na2SO4和NaCl，其含量可占废水中所有盐类的90%以上，如能将Na2SO4和NaCl与其他物质分离形成工业级的Na2SO4和NaCl，则可减少90%以上的固体废弃物。然而由于废水本身的特殊性，同时加上工业级Na2SO4和NaCl的价格并不高，如何打开分质结晶后得到的Na2SO4和NaCl的销路同样是解决问题的关键。
4结语
随着我国对环境问题的日益重视，高盐工业废水零排放是民心所向，大势所趋。随着废水处理研究的日益深入，针对不同水质的处理工艺不断增多。每个工艺没有绝对的优劣之分，对于高盐废水的零排放，应结合实际情况选择不同工艺进行耦合，以达到最优的处理效果，最大程度地对废水进行回收利用。同时也不能忽视结晶废渣对环境造成的潜在威胁，如何合理有效地回收结晶废渣是未来研究的方向。(来源：工业水处理 作者：陈富强)
近年来，含油污水量随着油田持续开发逐年递增，其中稠油污水除深度处理回用于油田开发外，剩余污水需处理达标后外排。目前，稠油污水处理至《污水综合排放标准》(GB8978―1996)一级或二级标准，可直接排放。随着国家对环保要求的日益严格，各地针对油田废水制定了新的排放标准。辽河油田要求COD＜50mg/L(DB21/1627―2008);胜利油田要求COD＜60mg/L。 高盐废水，是指总含盐质量分数至少1%(10000mg/L)的废水，其广泛产生于化工、制药、制革、食品、采油、海产品加工等众多工业实践中。稠油污水属于一类典型的高盐废水，其水温高、粘度大、油水密度差小、乳化严重、含油量及含盐量高，水中有机成分复杂且含有酚类等化合物，可生化性差，相对于其他采油废水难度更高，属于难生物降解污水。结合国内现阶段研究及现场调研情况，大部分采油废水治理工程处理能力不足、功能不完善、生化效率低、不能连续稳定运行、外排达标率得不到保证。文章为解决某油田稠油污水达标外排问题，开展“强化混凝+高盐生物强化+臭氧－BAF深度净化”综合处理中试，考察该工艺的处理效能及稳定性，为其后期工程化设计提供技术依据。
1、材料与方法1.1试验用水 中试用水取自某油田稠油污水处理站沉降罐排水，具有盐度高、有机成分复杂、毒性大、可生化性低等特点，具体水质特征，见表1 1.2中试装置及流程 中试采用“预处理(混凝沉淀)+高盐生物强化(水解酸化－接触氧化)+深度净化(臭氧氧化－BAF)”工艺，系统由调节池、混凝沉淀池、水解酸化池、接触氧化池、中间水池、臭氧氧化塔、BAF池及出水池组成，有效容积分别为30、3、6、15、6、2、3及6m3，处理规模1m3/h。生化段根据具体功能与废水水质特征，投加耐盐活性污泥及填料予以强化，其中水解酸化及接触氧化池投加软性悬挂填料，填充率70%，BAF段投加陶粒填料，填充率65%;臭氧氧化段投加陶瓷鲍尔环填料，填充率50%，加强布水并提高臭氧传质及利用率;工艺流程，见图1 1.3耐盐活性污泥 根据稠油污水盐度及COD主要组成，利用采油污水处理厂生化池污泥、油田开采区污染土壤及盐碱地土壤等作为种源，采用限制性培养技术进行特定培养及驯化，即严格按照微生物现场应用条件进行培养基质选择，待微生物菌群具有一定代谢能力后，直接采用实际废水进行高效降解功能菌群的筛选和扩培，短期内完成特定耐盐活性污泥的制备。1.4软性悬挂填料 在辫带式编织基础上对合成纤维亲水性、生物亲和性及带电性进行改性，同时添加生物活性促进物质，能够实现高盐环境下微生物快速附着及生物膜稳定更新。1.5试验方法 中试工艺为“预处理(混凝沉淀)+高盐生物强化(水解酸化－接触氧化)+深度净化(臭氧氧化－BAF)”，启动初期，三段工艺单独、同步运行。混凝段进行药剂筛选、复配及投加量等初步确定;高盐生化段与BAF段进行耐盐活性污泥投加、活性恢复与填料预挂膜;臭氧段初步确定臭氧投加量与COD脱除关系;待预处理段出水石油类≤20m/L、SS≤20mg/L，高盐生化段COD去除率＞50%且耐盐活性污泥充分附着于填料且相对牢固时，将两段工艺串联起来，连续进出水，优化工艺参数;待高盐生化段出水SS≤20mg/L、COD≤100mg/L时，将其与深度净化段串联运行，实现全工段连续，结合处理效果继续优化各工段运行参数，最终使得出水COD≤50mg/L、石油类≤微生物的正常代谢性能，有必要通过合理的预处理手段，降低废水毒性并提高可生化性，提高生化进水品质，以利于高盐稠油污水高效降解功能菌群的构建。2.2COD去除效果分析 结合挂膜情况及处理效果调整进水负荷及工艺参数，生物膜逐步驯化至成熟、稳定，直至进水流量达设计要求(1m3/h)及稳定运行。整体连续运行至稳定期间，各工段COD去除情况，见图2。 稳定运行期间(最后15d)，在进水流量1m3/h、TDS28500～31200mg/L、COD821～875mg/L条件下，由图2可见，混凝出水COD573～599mg/L、水解酸化出水COD468～489mg/L、接触氧化出水COD72～78mg/L、臭氧氧化出水COD57～63mg/L、BAF出水COD38～43mg/L，平均去除率分别为31%、19%、84%、20%、34%，整体去除率达95%以上。优化后主要工艺参数控制，见表2。 2. 3 石油类去除效果分析 中试装置整体连续运行至稳定运行期间，3个主体工段( 预处理+高盐生化+深度净化) 的石油类去除情况见图 3 石油类整体去除率高达99%以上;稳定运行期间(最后15d)，在进水石油类44～48mg/L条件下，由图3可见，混凝预处理出水石油类14～17mg/L、高盐生化出水石油类0.71～0.78mg/L、深度净化出水石油类0.10～0.13mg/L，平均去除率分别为66%、95%、84%。2.4、挥发酚去除效果分析 中试装置整体连续运行至稳定运行期间，3个主体工段(预处理+高盐生化+深度净化)的挥发酚去除情况见图4 挥发酚整体去除率高达99%以上，其中生化段表现出较高的耐毒性水平及处理效果;稳定运行期间(最后15d)，在进水挥发酚43～56mg/L条件下，由图4可见，混凝预处理出水挥发酚23～26mg/L、高盐生化出水挥发酚0.12～0.17mg/L、深度净化出水挥发酚0.01～0.04mg/L，平均去除率分别为52%、99%、89%。2.5、SS去除效果分析 中试装置整体连续运行至稳定运行期间，3个主体工段(预处理+高盐生化+深度净化)的SS去除情况见图5。 稳定运行期间(最后15d)，在进水SS1146mg/L条件下，由图5可见，混凝工段对其了大幅度脱除，混凝预处理出水SS15～19m为后续生化段创造了良好的进水条件;污水盐生化后，出水SS仍维持在20mg/L以下，臭氧工段提供了较好的进水条件；废水再经净化后，出水SS2～4mg/L，肉眼观察清澈透2.6、可生物降解性能分析 文章中试结合废水水质状况与工艺特点用“强化混凝”、“水解酸化”以及“臭氧氧化”不同工段的预处理手段，实现大分子有机物环、断链以及部分有毒物质的去除，更好的发各工段处理效能与组合优势，实现高盐稠油的稳定达标外排。稳定运行期间，各工段可生物降解性(BOD5/COD)变化情况见表3。 由表3可知中试进水B/C为0.123～0.148，可生化性较差，经“强化混凝”、“水解酸化”预处理后，B/C提升至0.264～0.271，接触氧化进水品质得以改善，其出水B/C0.083～0.103，可生化性很低，由此表明，生化工艺已发挥显著的处理效能;因此，后段采用“臭氧氧化”进行废水可生化性的再次提升以及部分难降解有机物的彻底降解，B/C提升至0.281～0.317，为后续BAF的有效发挥提供了有利条件。
3、结论(1)“预处理(混凝沉淀)+高盐生物强化(水解酸化－接触氧化)+深度净化(臭氧氧化－BAF)”工艺综合处理某油田高盐稠油污水，可实现其稳定达标外排，出水水质远远满足辽宁省污水综合排放标准(DB21/1627―2008)一级要求，为稠油污水达标排放工程化设计提供了技术依据。(2)通过混凝药剂复配、耐盐微生物强化及组合工艺的协同增效，实现了高盐稠油污水的多级强化稳定高效处理;在进水TDS28500～31200mg/L、COD821～875mg/L、石油类44～48mg/L、挥发酚43～56mg/L、SS133～146mg/L下，处理出水COD38～43mg/L、石油类0.10～0.13mg/L、挥发酚0.01～0.04mg/L、SS2～4mg/L。(3)结合稠油污水及工艺特点，采用“强化混凝”、“水解酸化”及“臭氧氧化”作为不同工段的预处理手段，可实现大分子有机物的开环、断链以及部分有毒物质的去除，更好的发挥了各工段处理效能与组合优势。(4)该综合处理工艺处理效果好，抗负荷冲击能力强且运行稳定，具有一定的推广价值。
作者：王其仓，杜易，李坤，李京京，徐军
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