一、废水来源
酚类化合物作为一种重要的化工原料或中间体，广泛应用于树脂、尼龙、增塑剂、抗氧化剂、聚酯、药品、杀虫剂和汽油添加剂等多种商品的生产中。近年来，随着酚类化合物需求的增加和生产规模的不断扩大，含酚工业废水的排放给环境造成了严重的污染目前处理含酚废水已成为水处理的一大难题。
二、废水水质及处理要求
项目
参数
原水水质
酚含量：≥5000ppm
处理要求
酚含量：≤200ppm
一、含酚废水处理工艺分析
含酚废水处理原则：
① 对高浓度的含酚废水，首先应考虑将酚加以回收利用;
② 对含酚浓度较低、无回收价值的废水或经回收处理后仍留有残余酚的废水，则必须进行无害化处理，做到达标排放，以实现经济效益与环境效益的统一。
3.1 工艺选择
化学氧化法 在废水中添加化学氧化剂，使酚分解。常用的氧化剂有：臭氧、高锰酸钾、二氧化氯等。
研究表明，仅使用高锰酸钾作为活性组分时，对高浓度苯酚分解效果不明显，且需要固体进料装置，且存在化学药剂消耗量大、价格较昂贵的问题，工业上应用较少。二氧化氯在水处理中使用方便，不会形成二次污染，具有去嗅、去异味的能力。但由于所用药剂消耗量大、价格较昂贵，用于废水处理很不经济，因此工业上应用较少。臭氧氧化的能力强，有杀菌能力，用它来处理含酚废水，无恶臭物质产生，但由于废水中污染物分散度大，臭氧在水中的溶解度较小，使其在水处理中的利用率比较低，且臭氧产生费用高，使其工业应用受到限制。
湿式催化氧化法 该法是在传统的湿式氧化工艺中加入适宜的催化剂以降低反应的温度和压力，提高氧化分解能力，缩短反应时间。若配合使用H2O2、O3等氧化剂，则可加大自由基产生的速率，进一步提高废水处理能力。
湿式催化氧化法虽对有机物的处理效率高，但由于在高温、高压下反应，对设备要求高(要求耐高温、耐高压和耐腐蚀)，且催化剂的损耗大。因而研究适合于温和反应条件下高效经济的催化剂是湿式催化氧化法推广应用中要解决的重要课题。
吸附法 吸附法是利用吸附剂的多孔性质将废水中的酚类物质吸附，吸附饱和后，再利用碱液、蒸汽或有机溶剂进行解吸脱附。常用的吸附剂有磺化煤、活性炭、沸石、大孔树脂等。
磺化煤再生容易，但吸附容量较小，需进行二级处理，限制了它的广泛应用。活性炭的吸附容量大，对高、低浓度废水都有较好的去除效果，但再生问题是制约其发展的关键。大孔树脂有大量的孔穴和较大的比表面积，具有良好的疏水性，对酚类物质吸附可逆性好。大孔树脂处理含酚量较低的废水己取得较好的效果，但由于吸附量有限，对于含酚量较高的废水处理效果明显下降。
吸附法脱酚率一般在80%左右，操作繁琐，消耗大，成本高，但设备简单，便于自行制造，一般用于小规模的含酚废水的回收。
萃取法 萃取，又称溶剂萃取或液液萃取，是利用系统中组分在溶剂中有不同的溶解度来分离混合物的单元操作。即利用物质在两种互不相溶的溶剂中溶解度或分配系数的不同，使溶质物质从一种溶剂内转移到另外一种溶剂中的方法。
溶剂萃取技术的关键是选择可再生萃取剂和经济高效的对酚类进行回收，常用萃取剂有MIBK、苯、醋酸丁酯、异丙醚等。在选用萃取剂时，分配系数尽量高为好，在应用上还需考虑价廉易得，不溶或少溶于水，水中不乳化，溶剂蒸气分压小，化学稳定性强、对设备腐蚀性小，毒性小等。
溶剂萃取法回收酚应用较广，是工业上常用的废水脱酚方法之一，它的优点是处理能力大、能有效地回收和利用废水中的酚类化合物，具有一定的经济效益。
废水酚含量较高，考虑酚的回收利用，优选萃取的方法。
3.2 萃取剂选择
萃取剂
甲苯
异丙醚
特效萃取剂
萃取效率
70%左右
60%
99%
水溶性
0.5 g/L （极微溶于水）
9 g/L （微溶于水）
10 -12 （不溶于水）
沸点
110.6℃（比酚高）
68.3℃（比酚高）
380℃（比酚低）
分配系数
高
高
超高
运行成本（元/吨）
＞80
＞50
＜20
投资成本
高
高
低
安全性
易燃品（需放置在甲类车间）
极度易燃（需放置在甲类车间）
不易燃（可放置任意车间）
综合考虑，优选特效萃取剂
3.3 萃取工艺
3.3.1萃取原理介绍及选择
萃取是利用有机物在萃取剂中的溶解度远大于在水中的溶解度的原理来分离废水中有机物的一种技术。萃取的核心在萃取剂，好的萃取剂能够最大限度的溶解水中目标有机物且具有极小的水溶性。
3.3.2萃取剂优点
鉴于现有萃取剂的局限性，我司研发了一种新型萃取剂A。经过重复实验验证，废水挥发酚在萃取剂A中与水相中的分配系数高达200：1，10%量的萃取剂与废水混合，分层极快，单级萃取率达99%以上，该萃取剂为我司根据含酚废水性质，专注研发合成，萃取剂具有以下优点：
A.沸点高：(沸点高达380℃)萃取后，分离含酚溶剂与萃取剂时，只需要把含酚溶剂气化，能耗低，折算至吨水的能耗仅0.02吨蒸汽，约4元/吨水;
B.性质稳定：萃取剂在加热条件下，化学性质稳定;
C.萃取效率极高：萃取剂使用量仅10%左右，远高于常规萃取剂，如甲苯、异丙醚等;
D.萃取剂在水中溶解度低，为10-12. 故萃取剂不会反溶入水相，水相的COD不会增加;
E.萃取过程中，有机相与水相分相极快;
F.萃取剂在水相中的分配系数高达200：1。
3.3.3 酚的提取
酚的提取方法有2种：精馏和反萃
3.3.3.1反萃
与萃取过程相反，被萃取物从有机相返回水相的过程。
苯酚在以有机物的形态存在时，它在萃取剂中的溶解度远大于在水中的溶解度，则可将苯酚萃取到有机相中。若苯酚以苯酚钠即以盐的形态存在时，它在水相中的溶解度远大于在有机相中的溶解度，此时可将苯酚反萃到水相中，从而分离苯酚和萃取剂。
碱液与污萃取剂完全混合后，污萃取剂中99%的苯酚均从有机相进入到水相中。
通过耙式干燥机可将苯酚钠溶液干燥，苯酚钠可回收利用。
耙式真空干燥机主要由搅拌轴、筒体、传动系统和密封装置等部分组成。干燥所需热量主要由搅拌轴及筒体夹套提供。当加热介质通入设备后，热量通过夹套及搅拌轴对物料进行间接加热，湿物料中的湿分受热汽化，汽化出的湿分被真空系统及时抽走。随着搅拌轴的不断转动，物料与加热面的接触不断更新，使物料均匀受热，从而达到良好的干燥效果。
3.3.3.2 精馏
精馏是利用混合物中各组分挥发度不同而将各组分加以分离的一种分离过程。
萃取剂与酚分离为减压精馏，通过减压操作以降低萃取剂的沸点，以保证热源温差的稳定性。
3.4实验数据
水样一
原水
183000
65830
一级萃取
44500
8111
二级萃取
24700
885
水样二
原水
182000
63000
一级萃取
30900
5413
二级萃取
20800
165
水样三
原水
170000
70000
二级萃取
5500
198
一、工程案例
浙江某含酚废水：150吨/天
项目
参数
进水水质
酚含量15000ppm，pH：6.5
出水水质
酚含量≤200ppm
酚类化合物属于芳烃类化合物，是美国EPA 列出的129 种优先控制的污染物之一。由于酚类化合物毒性极大且难以降解，并影响水生生物的生长和繁殖，污染饮用水水源，因此在我国也被列为重点解决的有害废水之一，对其进行处理意义重大。
随着近些年来建筑业的发展，对建筑陶瓷的需求量也日益增大，仅珠江三角洲的佛山地区就有 300 余家陶瓷厂，规模较大的也有100 多家。陶瓷生产行业废水排放量大，如一般中小型陶瓷生产企业废水量就可达500~1 000 t/d。水质复杂，且酚浓度高，若不对其处理就直接排放，势必会严重污染附近的水环境。而酚类化合物作为重要的化工原料之一，广泛应用于医药、农药、染料、高分子材料等的制备工业，如果能回收陶瓷生产行业废水中的酚，不仅可以减少对环境的污染，还使其中有价值的酚类物质变废为宝。目前国内外用于回收含酚废水中酚类的方法主要有蒸汽脱酚法、吸附脱酚法和溶剂萃取脱酚法，但这些方法只能部分回收酚。根据陶瓷行业烧瓷后余热温度较高的特点，本着节约能源的目的，笔者提出利用烧陶瓷剩下的余热来处理废水的方法，即加入氢氧化钠进行反应，然后再蒸馏去除并回收废水中的酚类物质。该方法处理流程短、操作简单、方便，并可达到较高的脱酚率和回收率。
1 试剂与仪器
仪器： 上海天美生产的UV1102 紫外分光光度计; 安丘天瑞机械制造有限公司生产的ET 125 SC 消化机; 上海盛海威电气仪表有限公司生产的 D8401-WZ 多功能电动搅拌器。
试剂：溴化钾，溴酸钾，碘化钾，重铬酸钾，硫酸，苯酚，硫酸银，硫酸汞，六水合硫酸亚铁铵，试亚铁灵，五水合硫代硫酸钠，均为分析纯。
100 g/L 碘化钾溶液：称取50 g 碘化钾，溶于水中，全部转移至500 mL 棕色容量瓶中，稀释至刻度，摇匀。
溴酸钾-溴化钾溶液：0.05 mol/L。称取2.784 g 溴酸钾溶于水，加入10 g 溴化钾，溶解后移入1 L 容量瓶中，用水稀释至标线。
0.004 167 mol/L 重铬酸钾标准溶液： 称取在 180 ℃烘箱内干燥至恒重的纯重铬酸钾1.225 8 g，溶于水中，全部转移到1 000 mL 容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀。
0.025 mol/L 硫代硫酸钠溶液：称取3.1 g 硫代硫酸钠溶于煮沸放冷的水中，加入0.2 g 碳酸钠，稀释至1 L，临用前用重铬酸钾溶液标定。
淀粉溶液：称取1 g 可溶性淀粉，用少量水调成糊状，加沸水至100 mL，冷却，待用。 6 mol/L 盐酸溶液。
实验用废水：实验水样取自佛山某陶瓷公司水煤气未处理废水，有黑色沉淀，水呈褐色，有刺激性臭味，pH 为8~9，酚质量浓度11 577 mg/L，COD 为 30 860 mg/L。
2 分析方法
酚类和氢氧化钠能发生反应，生成酚钠。酚钠为离子晶体，而原酚类为分子晶体。根据离子晶体的沸点要远高于分子晶体的原理，利用蒸馏的方法，蒸去水剩下酚钠。然后再利用强酸制弱酸的原理，往剩余的废液中加入盐酸，从而可以回收酚类物质。反应如下：
按式(1)、式(2)计算脱酚率与回收率。
式中：Q―――脱酚率，%;
P―――回收率，%;
m1―――蒸出液中酚的质量，mg;
M―――蒸馏前溶液中总酚的质量，mg;
m2―――回收酚的质量，mg。
使用直接溴化的方法测定未处理废水中总酚的含量，测得废水总酚质量浓度为11 577 mg/L。
3 结果与分析
3.1 氢氧化钠用量对脱酚率、回收率的影响
取25 mL 废水于250 mL 单孔圆底烧瓶中，加入不同量氢氧化钠固体，搅拌10 min，进行蒸馏，控制蒸出液体积为15 mL，测定脱酚率。随后向残留液中投加适量无机酸进行溶解，转移至容量瓶内定容，测定酚的回收率。氢氧化钠投加量对脱酚率和酚回收率的影响见图 1。
图 1 氢氧化钠用量与脱酚率、回收率的关系
从图 1 可以看出： 氢氧化钠的投加量直接影响到脱酚率的高低。当投加的氢氧化钠用量<0.45 g 时，只需添加很少量的氢氧化钠固体就能大幅度提高脱酚率，说明此时氢氧化钠的用量不足;当加入的氢氧化钠质量增至0.9 g 后，脱酚率基本维持在97% 不变。而由图 1 还可以看出，随着氢氧化钠用量的增加，废水中酚类物质的回收率随之增大，当加入的氢氧化钠的质量约为0.75 g 时，酚的回收率达到90%，此后氢氧化钠用量的增大对酚类回收率的影响不大。对于25 mL 废水，为达到较高的回收率，氢氧化钠的用量最好大于0.9 g。综合考虑氢氧化钠的用量对废水酚类去除率和回收率的影响，对于25 mL 废水，选用约0.9 g 氢氧化钠较为合适，在此用量下，脱酚率可达到96.44%，酚的回收率可达到95.12%。具体联系污水宝或参见更多相关技术文档。
3.2 搅拌时间对脱酚率的影响
往废水中加入氢氧化钠固体后进行蒸馏来回收其中的酚类，为使氢氧化钠溶解并和废水中酚类物质充分发生反应，应进行充分搅拌和反应。氢氧化钠投加质量固定为0.9 g 条件下，搅拌时间对脱酚率的影响见图 2。
图 2 搅拌时间对脱酚率的影响
由图 2 可知，当向废水中加入0.9 g 氢氧化钠，搅拌时间超过10 min 后，脱酚率几乎没有太大变化。这说明搅拌10 min 就可使氢氧化钠完全溶解，并与废水中的酚类物质充分反应生成酚钠。由此可知，要使氢氧化钠与废水中酚类物质充分反应，搅拌时间至少需要10 min。
3.3 蒸出液体积对脱酚率的影响
在25 mL 水煤气废水中加入0.9 g 氢氧化钠，搅拌10 min 后蒸馏。蒸出液体积不同时，其对脱酚率的影响见表 1。
从表 1 可知：蒸出液体积<15 mL 时，馏分中含酚量非常接近。当流出液体积>20 mL 后，随着蒸出液体积的增大，酚类的含量也随之增大，导致脱酚率降低。为了保证一定的脱酚率和回收率，蒸馏时蒸出液体积应<15 mL。
3.4 放大试验
在小试基础上做了放大试验，取2 L 废水，加入氢氧化钠固体约75 g，手动搅拌约10 min 至氢氧化钠完全溶解，移取25 mL 处理后废水进行蒸馏，控制蒸出液体积为15 mL，结果表明，放大试验的脱酚率仍可高达96.15%，相应的回收率达94.96%，说明采用先加氢氧化钠再蒸馏的处理方法对陶瓷业水煤气废水的处理效果很好。
4 结论
根据上述实验确定了最佳实验条件： 取25 mL 废水于250 mL 单孔圆底烧瓶中，投加0.9 g 氢氧化钠固体，搅拌10 min 后蒸馏，控制蒸出液体积为 15 mL，测定废水的酚及COD。随后向残留液中投加适量无机酸进行溶解，转移至容量瓶内定容，测定酚的回收率。处理后废水蒸出液中酚的质量浓度为297.0 mg/L，COD 为1 065.5 mg/L，对二者的去除率分别为96.44%、96.55%。由此可知，采用加入氢氧化钠后再进行蒸馏的方法，不仅可以大幅度降低水煤气废水的含酚量，还可以显著降低蒸出废水的 COD。
由于含酚废水对环境危害严重，迫切需要高效率、低能耗的处理方法。对陶瓷业水煤气废水采用先加入氢氧化钠固体，再利用烧陶瓷剩下的余热来蒸馏的方法去除和回收酚类物质，不仅降低了废水中酚的含量，还高效地回收了废水中的酚类物质，实现了处理污水和增加经济效益相结合的双重功效。(来源：水博网)
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