多环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs)是水环境中普遍存在的一类重要的持久性有毒有机污染物, 主要由化石燃料和木材的不完全燃烧形成, 因具有“三致效应”而被广泛关注.多环芳烃衍生物(substituted polycyclic aromatic hydrocarbons, SPAHs)除可由不完全燃烧直接排入环境, 也可通过光化学或微生物作用由母体PAHs转化生成, 具有比PAHs更高的毒性.占洁等的研究指出NPAH的致突变性高于母体PAHs的100000倍, 致癌性高出近10倍, 而OPAH则可引起过敏性疾病.水环境中PAHs与SPAHs的来源主要为生活污水与工业废水, 而污水处理厂能有效减少、阻断、控制进入水环境的PAHs与SPAHs, 因此, 污水处理厂的处理系统及其处理效率就显得格外重要.迄今为止, 虽已有一些国家和地区对污水处理厂各工艺中PAHs及SPAHs的去除效果进行了探究调查, 但大都集中于传统活性污泥法与A2O及倒置A2O工艺的研究, 尚无对SBR工艺的研究.
SBR工艺具有反应效率高、净化效果好, 特别是对难降解有机物降解性能好的特点.而SBR/MBBR工艺是向SBR生物反应器中投加悬浮填料以进一步提高反应器的处理效率.为探明该组合工艺对PAHs及SPAHs的去除能力, 本文以采用SBR/MBBR处理工艺的青岛城阳污水处理厂为研究对象, 对其各工段进出水中的PAHs和SPAHs进行采样分析, 通过明确其分布及去除行为, 以期为污水处理厂SBR/MBBR工艺升级改造提供数据支持.
1 材料与方法1.1 实验材料
HPLC级正己烷(HEX)、二氯甲烷(DCM)、甲醇(MeOH)购自国药集团化学试剂有限公司, C18固相萃取柱(500 mg, 6 mL)购于Supelco.硅胶(80~100目)和中性氧化铝(100~200目)分别在70℃和450℃下活化12 h和2 h后使用, 无水硫酸钠和过滤器在450℃下烘烤4 h后使用.
1.2 样品采集与前处理
青岛市城阳污水处理厂位于青岛市城阳区双元路以西、墨水河以东, 服务面积达198 km2, 服务人口约40万人.该污水处理厂主要收集和处理来自周边街道的生活污水和工业废水, 其中来自炼油厂、石油工业、化肥生产、橡胶公司和机械制造业的工业废水所占比例约为70%.城阳污水处理厂采用两套平行工艺, 即改良的A2O和SBR/MBBR工艺, 其中SBR/MBBR工艺处理量为5万t・d-1, 工艺包括一级处理的沉砂池与初沉池, 二级处理的生物池(SBR+MBBR), 以及三级处理的接触池与连续流沙滤池; 其中生物池的水力停留时间为24 h, 污泥泥龄为15 d.样品采集时间为2017年6月, 按水力停留时间取样, 每个取样点做3个平行样.进水采样点位于总进水口, 出水采样点位于连续流砂滤池出水口, 其余水样采样点均在各处理工段出水口; 污泥采样点为初沉池出水口的初沉污泥, 以及生物池出水口的剩余污泥.污水处理厂工艺及采样点详见图 1.
图 1
采集的水样在玻璃纤维滤膜上过滤, 将水相与颗粒相分离, 水相样品于棕色玻璃瓶中保存, 一周内完成富集; 颗粒相样品用锡箔纸包好放于冰箱-20℃保存.水相样品加入内标物质PCB209后经活化好的C18柱在固相萃取仪装置上富集, 然后用2:1的HEX与DCM洗脱C18柱; 颗粒相和污泥样品经冷冻干燥机冷冻干燥后, 滤膜剪碎, 加入内标PCB209, 在20℃, 100 Hz条件下超声萃取3次, 每次30 min, 并加入10 mL HEX与DCM 1:1混合液, 最后合并提取液, 浓缩至2 mL.制备好的样品过以氧化铝、硅胶、无水硫酸钠先后填充的净化柱净化, 再以HEX与DCM混合液洗涤净化柱, 接收洗脱液后浓缩定容至1 mL待测.
1.3 仪器分析
样品采用气相色谱-质谱仪(7890A GC-5975BMSD, Agilent, 美国)进行测定, 使用HP-5M5柱(30 m, 内径0.25 mm, 膜厚0.25 μm).定量分析以选择性离子监测(SIM)模式进行.进样口温度为250℃, 检测器温度为280℃.升温程序:初始温度为40℃, 先以8℃・min-1的速率增至200℃, 然后以8℃・min-1的速率升至300℃并保持10 min.
1.4 质量控制与质量保证
标准曲线:每种目标化合物使用外标法定量, 设立7个不同浓度梯度的校准点, 建立7点标准曲线.方法检出限与定量限:使用3倍信噪比检测方法检测限, 29种目标化合物的检出限为0.02~8.30ng・L-1(水相)、2.77~22.75 ng・L-1(颗粒相), 定量限为0.10~13.83 ng・L-1(水相)、5.28~67.74 ng・L-1(颗粒相).加标样品目标物回收率为52.57%~105.48%(水相)、47.72%~101.48%(颗粒相).
2 结果与讨论
2.1 PAHs及SPAHs的含量与分布
将16种PAHs按环数分为低环多环芳烃(LMW-PAHs, 2~4环)与高环多环芳烃(HMW-PAHs, 5、6环), SPAHs分为甲基PAHs(MPAHs)、氧基PAHs(OPAHs)以及硝基PAHs(NPAHs)来研究, 其在各工段的含量及分布如表 1与图 2所示.在进水中, 16种PAHs与13种SPAHs均有检出, 其中PAHs与SPAHs总质量浓度分别为3835.14 ng・L-1与6889.46 ng・L-1.与其他地区的污水处理厂相比, 该污水处理厂进水中PAHs浓度较合肥某污水处理厂(5758.8 ng・L-1)低, 但较泰安(1150 ng・L-1)、日本广岛(219 ng・L-1)以及卡拉克省约旦中部的3个调查区(528~1224 ng・L-1)要高. SPAHs的含量也比其他地区要高出许多, 如浙江省一个化学工业区的污水处理厂SPAHs平均含量仅为1003.5 ng・L-1, 北京某污水处理厂SPAHs浓度为1814 ng・L-1.这样高浓度的SPAHs及PAHs可能与该污水处理厂进水以工业废水为主有关.
表 1 PAHs与SPAHs在水样与泥样中的含量1)
表 1显示, 进水中PAHs主要以LMW-PAHs为主, 占到总PAHs(ΣPAHs)的92.76%.水相中LMW-PAHs含量要比颗粒相高许多, 其中2环的Nap占到ΣPAHs的50%左右, 这可能是因为Nap是一种重要的化工原材料, 可用于制作合成树脂、无烟火药以及浴室产品, 并作为樟脑球的主要原材料被广泛应用[16].而在颗粒相中, HMW-PAHs含量较水相多, 可见低环PAHs更倾向于水相, 而高环PAHs更多地存在于颗粒相中, 这与Ozaki等的研究结果相似.这种现象可能与它们的正辛醇/水分配系数有关.对于SPAHs, 进水中MPAHs的质量浓度最高, 达4246.61 ng・L-1, 其次为NPAHs(2036.51 ng・L-1), 而OPAHs质量浓度相对较少, 仅为606.34ng・L-1.由图 2可知, 随着SBR/MBBR各级工段的处理, PAHs及MPAHs与OPAHs含量逐步降低, 但NPAHs的含量在初沉池及流砂滤池中却有所增加, 这可能是由于夏季的强光照导致了PAHs向NPAHs转化.在污泥样品中, PAHs与MPAHs在剩余污泥中的含量均要远高于初沉污泥, 而NPAHs与OPAHs在剩余污泥中的含量略低于初沉污泥.可见, PAHs与MPAHs主要依靠生物降解或生物吸附被去除, 而NPAHs与OPAHs则主要依靠颗粒吸附沉淀与生物降解或吸附共同作用被去除.
2.2 SBR/MBBR工艺对PAHs与SPAHs的去除
PAHs及SPAHs在各工段的去除率见表 2.从中可知, 水相与颗粒相最大的不同在于, 水相中PAHs含量的大幅降低是在二级处理生物池后, 主要以LMW-PAHs的去除为主, 其去除率可达71.22%;而颗粒相中PAHs的去除则主要发生于一级处理初沉池后, 其中LMW-PAHs去除率达80.85%, HMW-PAHs的去除率为42.22%, 略高于接下来的生物处理工段.可见, 水相中PAHs的去除主要依靠生物处理且主要是针对LMW-PAHs的生物降解; 而颗粒相中PAHs的去除主要依靠初沉池的颗粒吸附与沉淀, 其中LMW-PAHs主要以初沉池的吸附沉淀去除为主, HMW-PAHs则需初沉池与生物池共同处理被去除.具体联系污水宝或参见更多相关技术文档。
表 2 PAHs及SPAHs在各工段水相与颗粒相中的去除率/%
就SPAHs而言, 水相中SPAHs的含量随一级、二级处理逐步减少; 而颗粒相中SPAHs的去除则主要发生在SBR/MBBR生物池, 表 1中剩余污泥SPAHs的含量高于初沉污泥也证明了颗粒相中SPAHs的去除主要依靠生物吸附.这可能是由于SBR生物池中添加了生物悬浮填料, 大大增加了微生物的种类与数量, 从而增强了对难降解有机物吸附及进一步降解的性能.此外, 表 2显示, 在3种衍生物中, MPAHs最易被去除, 其在生物池以及初沉池都有较高的去除率, 可见颗粒吸附以及生物降解对其均有较好的去除; NPAHs主要依靠生物降解或生物吸附去除; 而OPAHs在水相中主要依靠一级处理中的颗粒吸附去除, 在颗粒相中则主要依靠二级处理的生物吸附去除.另外, 表 2中部分去除率为负值可能是由于目标污染物存在累积, 或者在夏季高温与强光照下发生了PAHs向SPAHs的转化.
进一步计算MPAHs、OPAHs以及NPAHs与相应PAHs的比值, 结果见图 3.从中可知, 进水中OPAHs与其对应的PAHs比值小于1, 可见OPAHs的含量低于PAHs, 而部分MPAHs与NPAHs含量要高于PAHs, 如MPAHs中的3, 6-DMP/Nap以及NPAHs中的2-NF/Flu、7-NBA/BaA的比值都要大于1, 尤其是2-NF/Flu的比值达到了8.39.由于大气中2-NF的含量很低[18, 19], 那么工厂排放的废水可能是造成进水中NPAHs各组分含量差异的主要原因.从进出水中SPAHs与PAHs的含量比来看, 出水水相中MPAHs与PAHs的比值均小于或等同于进水相, 而OPAHs中的BA-7, 12-D/BaA以及NPAHs中的2-NF/Flu在出水中的值却要远远高于进水, 可见在污水处理过程中存在部分PAHs向OPAHs与NPAHs转化的现象.已有研究证明PAHs在土壤或大气中可以通过白腐真菌、光化学作用以及在漆酶存在下转化为OPAHs, 进而在水相中, PAHs也可能通过生物处理中微生物的作用转化成OPAHs, 而强光照下的光化学反应也可促进PAHs转化成NPAHs.
图 3
出水中, PAHs质量浓度为1148.18 ng・L-1, 去除率为70.06%; SPAHs质量浓度为1724.57 ng・L-1, 去除率达74.97%.而据已有报道, 约旦卡拉克省某污水处理厂以及北京某污水理厂利用传统活性污泥法对PAHs的去除率分别为44%以及68%;北京某污水处理厂利用A2O及倒置A2O工艺对PAHs及SPAHs分别有60%及66%的去除率.与这些采用传统处理工艺的污水处理厂相比, SBR/MBBR工艺对PAHs及其衍生物都有着更好的去除效果.
2.3 污水处理厂中PAHs及SPAHs的来源分析及生态风险
近年来, 常采用PAHs与其同分异构体的比例来判断其污染源, 如Ant/(Ant+Phe)用于识别石油排放(低于0.1)和燃烧来源(高于0.1); Fluo/(Fluo+Pyr)用于识别木柴和煤的燃烧(大于0.5)、石油燃烧(0.4~0.5)与石油排放(小于0.4);而IcdP/(IcdP+BghiP)在0.5以上, 0.2~0.5以及0.2以下分别表示木材/煤燃烧, 石油燃烧和石油污染.在此污水处理厂进水中, Ant/(Ant+Phe), Fluo/(Fluo+Pyr)以及IcdP/(IcdP+BghiP)的比值见表 3, 它们分别大于0.1、0.4~0.5与0.5左右, 由此可知, 此污水处理厂的PAHs主要源于石油燃烧.
表 3 污水处理厂中PAHs及SPAHs的污染源判定值
同时已有研究指出某些NPAHs与其对应PAHs的比值可指示其来源, 如1-NP/Pyr与7-NBA/BaA; 另外9-NA/1-NP的比值也可用于NPAHs的来源识别, 若比值大于10, 则主要为生物质燃烧, 若比值小于10, 则主要是尾气排放.该污水处理厂中各判定值情况见表 3, 三相中的1-NP/Pyr值均大于0.001, 7-NBA/BaA值均大于0.01, 表示NPAHs的主要来源为柴油车燃烧; 9-NA/1-NF的值均小于10, 说明NPAHs主要来源于尾气排放. Alves等指出，NPAHs、OPAHs与MPAHs具有相似的来源, 由此可知SPAHs主要源于石油等液体化石燃料的燃烧, 这也与PAHs主要来源结果一致.另外, 已有研究在柴油机烟尘颗粒和汽油发动机烟尘中发现了OPAHs, 这也证实了其与NPAHs同样主要来源于石油的燃烧.
由此可见, 此污水处理厂中的PAHs及SPAHs主要源于石油等液体化石燃料的燃烧, 这与附近的工业如炼油厂、石油工业、橡胶公司等的发展密不可分.虽然经过SBR/MBBR工艺, 去除了大部分的PAHs及SPAHs, 但在出水中仍存在不少目标污染物, 如在出水中PAHs及SPAHs的排放量为(143.64±16.04)g・d-1, 而初沉污泥中其排放量为(545.71±88.25)g・d-1, 剩余污泥中其排放量为(159.14±15.87)g・d-1, 它们在排入水环境后, 可随河流灌溉进入农田, 或积累在水生生物体内通过食物链对人体造成潜在危害; 也可沉降在河底污泥中进而对土壤造成危害.因此, 仍需对污水处理厂中的PAHs及SPAHs进一步强化处理, 以提高其去除率, 尽量减少其排入环境中的含量; 而且, 污泥中PAHs及SPAHs的排出量要远高于出水中其排出量, 因此, 污泥中PAHs及SPAHs的去向及管理也应着重注意.
3 结论
(1) 该污水处理厂中16种PAHs及13种衍生物均有检出.进水中, PAHs与SPAHs的总质量浓度分别为3835.14 ng・L-1与6889.46 ng・L-1, 其质量浓度远远高于其他地区的污水处理厂, 可能与该污水处理厂进水主要为工业废水有关.
(2) SBR/MBBR工艺对PAHs及SPAHs的去除率分别为70.06%与74.97%, 明显高于其他地区运用传统活性污泥法、A2O及倒置A2O工艺对PAHs及SPAHs的去除. SBR/MBBR工艺对PAHs及SPAHs的去除主要依靠生物降解/吸附以及颗粒吸附, 而且在污水处理厂中存在部分PAHs向OPAHs及NPAHs转化累积的现象.
(3) 此污水处理厂中PAHs及SPAHs主要源于石油等液体化石燃料的燃烧.虽然此污水处理厂对PAHs及SPAHs有着较好的去除, 但其出水中仍存在不少目标污染物会对受纳河流、农田及人体产生潜在危害; 而且污泥中富集的PAHs与SPAHs比出水中其排放量要高得多.因此, 污水处理厂应根据不同处理工段PAHs与SPAHs的分布特征采取相应控制措施, 加强污泥中PAHs与SPAHs的管理, 进一步改造升级工艺, 以更好地去除PAHs与SPAHs.(来源：环境科学 作者：刘淑惠)
2008年荷兰制定“NEWs框架”, 系统地提出了如何回用污水, 以及如何回收污水中的能源资源, 被称为新一代的污水处理理念.随着能源资源短缺问题日趋严重, 越来越多的污水厂选择转型.典型的案例有荷兰Dokhaven厂、新加坡NEWater项目和美国得州EI Paso项目等.无论“NEWs框架”还是各实践项目, 膜技术都因其对原水水量水质的适应性较强、运行和出水稳定、操作简单、节约占地面积等优点而备受推崇.在能量回收方面, 通常用微滤将非溶解性有机物和溶解性有机物区分开来, 分别回收; 在污水回用方面, 则常用纳滤和反渗透来满足不同的回用要求.
反观现有的城市污水处理厂却仅旨在污水的达标排放, 并未对其中的资源能源以及污水本身进行回收回用.此外, 绝大部分城市污水处理厂的处理工艺是以生物处理为主的, 但处理的废水却不都是百分百的生活污水.一部分工业废水的汇入使其存在较高的环境风险性, 像污泥上浮、污泥膨胀等问题常有报道.因此, 有必要寻找一种简单、高效且稳定的方法来应急, 甚至于作为新一代污水处理厂的工艺参考; 回看膜技术在污水处理领域的应用, 虽然在能量回收和污水回用方面都发挥着重要的作用, 但却忽视了两个问题:一是城市污水中的溶解性有机物成分复杂, 不同种类的有机物往往表现出不同的物化特性, 而不同级配的膜对有机物的截留特性亦存在差异性, 故其回收方式应多元化.二是经膜处理后的废水可作再生水回用, 但被膜富集的目标污染物, 尤其是溶解性有机物并没有加以回收利用.因此, 有必要了解不同级配的膜在污水处理中对溶解性有机物的筛分特性.
本文选择城市污水厂沉砂池出水为研究对象, 以膜逐级筛分为主的物化法为处理工艺, 探究其处理城市污水的可行性, 同时分析不同级配的膜对城市污水中溶解性有机物的筛分特性, 以期为概念污水厂因地制宜的实践提供多元参考, 并为更好地回收废水中的能量载体――有机物提供理论基础, 做到分类收集, 以利于能源转化最大化.
1 材料与方法1.1 实验流程
为避免无机颗粒对实验结果的影响, 取污水厂沉砂池出水为实验原始水样, 其基本水质情况见表 1.首先设计微絮凝过滤单元, 选择工业上常用的精制硫酸铝为絮凝剂, 目的在于降低原水的SS, 以减轻膜污染; 随后设计膜逐级抽滤单元, 选择常用的0.45、0.22和0.15 μm的醋酸纤维膜以及纳滤膜, 探讨不同级配的膜对污水中各类污染物的去除特性, 重点探讨膜逐级抽滤对城市污水中有机物的筛分特性.
1.2 实验方法
取上述流程中的各级出水, 测其各项常规指标判断以膜逐级筛分为主的物化法处理城市污水的可行性.为减小因检测分析方法带来的实验误差, 膜对溶解性有机物的去除特性分析方法如下:首先对实验原始水样中溶解性有机物的相对分子质量及物质含量进行分析, 了解其大致相对分子质量范围和各区间的占比情况, 以及物质类别和各类别的占比情况.然后对各处理单元不同流程的出水进行采样, 分析每个出水水样中溶解性有机物的相对分子质量范围和各区间的占比情况, 以及物质类别和各类别占比.最后将每个水样与上一级处理水样进行对比, 即可得出每一级处理过程对污水中溶解性有机物的去除特性.
上述方法中, 需要说明两点:一是通常人们以能否通过0.45μm膜来区分溶解性有机物和非溶解性有机物, 故在本实验中所有膜过滤的出水水样均认为只含有溶解性有机物, 且为避免醋酸纤维膜表面的含碳物质对DOC测量值的贡献, 膜出水的前30 mL水样全部废弃.二是原水与微絮凝过滤出水的水样须经GF/F膜过滤后, 方可测量分析.且GF/F膜须在450℃的高温下经马弗炉烘4 h后, 冷却至常温使用.
1.3 分析方法1.3.1 水常规六项
COD:重铬酸盐法(GB 11914-89); TP:过硫酸钾消解钼酸铵分光光度法(GB 11893-89); TN:碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法(GB 11894-89); NH4+-N:纳氏试剂分光光度法(HJ 5352009); SS:英国partech740污泥浓度计; pH:雷磁phs-3e计; DOC: Multi 3100N/C测定仪.
1.3.2 溶解性有机物相对分子质量的测定
采用高效液相色谱测定水样中的相对分子质量, 原理是利用已知相对分子质量的标准物质, 在一定的实验条件下测得相对分子质量与出峰时间的关系, 在相同的实验条件下, 根据此关系可由出峰时间反推被测物的相对分子质量[15].色谱柱型号:PL1149-6820 aquagel-OH 20 8 μm 300×7.5 mm Agilent, 检测器为紫外-可见检测器, 设置检测波长为254 nm.流动相为磷酸盐缓冲溶液, 流量设置为0.5 mL ・L-1, 进样量设置为20 μL.本实验中选用聚苯乙烯磺酸钠(PSS)为标准物质(Mr：77 000、17 000、6 800、4 300), 利用丙酮(Mr：58)来校正溶解性有机物的相对分子质量.拟合的曲线如式(1), R2为0.941 1.
式中, Mr为相对分子质量; t为出峰时间, min.
1.3.3 三维荧光光谱
采用5J1-0004型荧光分光光度计对样品中的溶解性有机物进行分类、分析.设置激发波长(Ex)200~450 nm, 发射波长(Em)范围250~600 nm.扫描间隔采用Ex为5 nm, Em为5 nm, 扫描速度为2 400 nm ・min-1, 以超纯水作空白样.测得数据用Matlab软件校准后采用寻峰法和荧光区域积分法分析.
2 结果与讨论2.1 常规因子去除特性分析
各级出水的各项常规因子的平均指标如表 2所示.分析表格中的数据可以发现, 微絮凝过滤对COD、TP和SS的去除效果极佳, 去除率分别为44.86%、89.24%和95.65%.经0.45 μm的醋酸纤维膜过滤后, 各项指标均有所下降, 其中COD、TN和TP去除效果较为显著, 去除率分别为35.96%、11.68%和89.66%.通过对比发现, 三级微滤膜除第一级对各项污染因子的去除效果显著外, 紧接着的两极微滤膜无论孔径再小, 其去除效果较第一级相比甚微.经纳滤的出水, 各项污染因子均有明显下降, 去除效果显著的指标有COD、TN和NH4+-N, 去除率分别为30.22%、7.96%和22.74%.纵观以膜筛分为主的整个物化流程, 可发现该物化系统对COD、TP、SS和pH的处理效果极佳, 随着原始水样COD的波动, 整套物理系统处理效果较为稳定, 整体去除率保持在78.59%.但对TN和NH4+-N的去除效果一般, 如图 1所示.综上所述, 经以膜筛分为主的物化法处理后的城市污水为低碳氮比废水, 需进一步处理方可达标.
2.2 各级膜出水中溶解性有机物相对分子质量分布特征
一定相对分子质量区间内的溶解性有机物往往表现出类似的物化特性.城市污水中的有机物成分复杂, 在“能量概念工艺中”通常将非溶解性有机物和溶解性有机物区分开来, 分别回收.溶解性有机物约占城市污水有机物的30%~40%, 相对分子质量分布范围极广.按照相对分子质量对不同级配的膜处理城市污水后截留的溶解性有机物进行分类, 可以提高对有机物在不同膜处理过程中的规律性认识, 同时可以为能量回收和污水回用方法的优化选择提供理论的支持.
本实验采用高效液相色谱法对原水及各级处理出水中溶解性有机物的相对分子质量进行测定, 通过相应地线性换算, 其相对分子质量分布情况如表 3.原水中溶解性有机物相对分子质量分布范围广, 但主要集中在4个水平：大于30 000、15 000左右、8 500左右和小于7 500, 其占比分别为3.680 9%、85.876 9%、10.176 1%和0.266 1%.经微絮凝处理后, DOC下降21%, 其中相对分子质量大于30 000的溶解性有机物占比从3.680 9%下降至0.813 6%, 相对分子质量在1 500左右的溶解性有机物占比从85.876 9%下降至67.204 5%, 说明微絮凝对相对分子质量大于15 000的大分子溶解性有机物有一定的去除效果.经0.45 μm和0.22 μm的醋酸纤维膜抽滤后的出水, 其色谱图几乎相同.说明两者对溶解性有机物的去除特性相近, 这就是为何许多学者在研究溶解性有机物时会选择0.45 μm和0.22 μm的微滤膜作前处理.经0.45 μm的醋酸纤维膜抽滤后, DOC去除率在6.7%, 相对分子质量大于30 000的溶解性有机物已全部去除.0.15 μm的醋酸纤维膜和纳滤对溶解性有机物的去除效果显著, DOC去除率分别为14.3%和41.7%.但所有相对分子质量的占比变化却不明显, 说明0.15 μm的微滤膜和纳滤对溶解性有机物的去除特性与有机物相对分子质量分布的相关性较小.具体联系污水宝或参见更多相关技术文档。
2.3 三维荧光光谱分析2.3.1 寻峰法
各级出水中溶解性有机物的三维荧光光谱图如图 2, 横坐标为发射波长(Em), 纵坐标为激发波长(Ex).根据Chen等描述的荧光峰位置与激发波长、发射波长范围的关系, 可识别特定的荧光基团信号.从图 2可以看出, 原水的三维荧光光谱中有一个明显的荧光峰群和一个单峰(峰群B和峰T1).峰群B位于荧光区域Ⅳ, 其荧光峰的中心位于Ex/Em=275~280 nm/305~345 nm, 包含类酪氨酸荧光峰和类色氨酸荧光峰.单峰T1位于荧光区域Ⅱ, 其荧光峰的中心位于Ex/Em=225~235 nm/340~350 nm, 属于类色氨酸荧光峰.上述蛋白物质主要来源于城市居民的排泄物、餐厨废液和洗涤废水等.其中峰群B的荧光强度还与微生物的代谢有关[28].由于该污水厂处理废水为百分百的生活污水, 原水中的微生物活性较高, 其代谢产物的荧光贡献率较大, 故峰群B的荧光强度较高; 经微絮凝处理后, 峰群B的面积明显减小, 仅剩一个单峰B1, 其荧光峰的中心位于Ex/Em=230~235 nm/340~350 nm.较原水相比, 区域Ⅱ和Ⅳ内荧光峰的强度也明显减弱, 说明微絮凝过滤对类酪氨酸和类色氨酸这两种蛋白物质的富集效果显著.经0.44 μm的醋酸纤维膜抽滤后的出水, 其荧光谱图与微絮凝过滤后的出水相比, 单峰B1的荧光面积略有减少, 荧光强度降低明显.而单峰T1并无变化, 说明0.45 μm的微滤膜对微生物代谢产生的类酪氨酸有一定的去除效果, 但对污水中的类色氨酸去除效果甚微.经0.22 μm与0.15 μm微滤膜处理后的出水, 其荧光光谱图与0.45 μm微滤膜出水的荧光光谱图差异甚微, 荧光峰B1与荧光峰T1仅在荧光强度上略微减弱.纳滤出水的荧光光谱图与上级出水相比, 其荧光峰的强度及面积均有明显变化.说明纳滤对污水中的蛋白质有很好的去除效果.
图 2
图 2 各级出水三维荧光图谱
2.3.2 荧光区域积分法
荧光区域积分法是按照特定的激发波长和发射波长范围将三维荧光光谱划分成5个区域, 参考Chen和姚璐璐等的划分方法:区域Ⅰ代表芳香蛋白类物质Ⅰ, 荧光范围为Ex/Em=200~250 nm/260~320 nm; 区域Ⅱ代表芳香蛋白类物质Ⅱ, 荧光范围为Ex/Em=200~250 nm/320~380 nm; 区域Ⅲ代表富里酸类物质, 荧光范围为Ex/Em=200~250 nm/380~550 nm; 区域Ⅳ代表溶解性微生物代谢产物, 荧光范围为Ex/Em=250~450 nm/260~380 nm; 区域Ⅴ代表腐殖酸类物质, 荧光范围为Ex/Em=250~450 nm/380~550 nm.利用Origin 9.0软件对各个区域进行积分, 然后将所得各区域的积分体积标准化, 以反映各区域中特定结构有机物的相对含量.
将本实验各级出水中溶解性有机物的三维荧光光谱图按上述要求积分, 得到各区域的标准化积分后计算各项占比, 绘制各级出水荧光区域占比图, 即图 3, 横坐标为各级出水, 纵坐标Pi, n为各个区域的标准化积分体积与所有区域标准化积分体积的比值.从中可明显发现, 在该物化处理系统中, 特定结构有机物的相对含量仅在微絮凝过滤和纳滤两个处理单元中出现变化, 其余各个单元均无变化, 而各级出水水样的DOC含量却都有所降低.这说明微絮凝过滤和纳滤对城市污水中溶解性有机物的去除具有选择性, 其选择性与有机物的结构相关.而孔径为0.45、0.22和0.15 μm的微滤膜对城市污水中溶解性有机物的去除无选择性.
图 3
图 3 各级出水荧光区域积分占比
原水中芳香蛋白类物质Ⅰ的占比为30.21%, 芳香蛋白类物质Ⅱ的占比为18.89%, 富里酸类物质的占比为18.89%, 溶解性微生物代谢产物的占比为11.33%, 腐殖酸类物质占比为20.68%.经微絮凝过滤后, 其出水中五类溶解性有机物的占比依次变为14.28%、14.28%、23.81%、23.01%、24.62%, DOC浓度也从115mg ・L-1降低至95mg ・L-1.从DOC及各项占比变化来看, 微絮凝过滤主要对城市污水溶解性有机物中的芳香蛋白类物质有很好的富集效果, 经计算微絮凝过滤对芳香蛋白类物质Ⅰ的富集程度为60.93%, 对芳香蛋白类物质Ⅱ的富集程度为37.52%.经0.15 μm微滤膜过滤后的出水中各项占比情况与微絮凝过滤一致, 依次分别为14.28%、14.28%、23.81%、23.01%、24.62%, 而纳滤后的出水中各项占比均变为20.00%, DOC浓度从70mg ・L-1降低至40mg ・L-1.从DOC及各项占比变化来看, 纳滤主要对城市污水溶解性有机物中的富里酸类物质和腐殖酸类物质有很好的富集效果, 经计算纳滤对富里酸类物质的富集程度为52.01%, 对腐殖酸类物质的富集程度为53.57%.此外, 经0.45 μm和0.22 μm的微滤膜过滤后, 城市污水中溶解性有机物的各项占比一致, 且所测DOC含量相同, 故可认为两者对有机物的去除效果相似.这也解释了为何许多研究中为避免非溶解性有机物和无机颗粒对实验的影响, 选择0.45 μm或0.22 μm的微滤膜作前处理, 以更准确地分析水样中的溶解性有机物.
3 结论
(1) 经膜逐级筛分为主的物化方式处理后的城市污水属于低碳氮比的废水.
(2) 微絮凝过滤主要富集的是原水中非溶解性有机物和相对分子质量大于30 000的芳香类蛋白物质, 富集程度在60.93%, 尤其是类酪氨酸和类色氨酸.
(3) 0.45 μm和0.22 μm醋酸纤维膜能将相对分子质量大于30 000的溶解性有机物全部富集, 但是不同孔径微滤膜对有机物的富集没有选择性.
(4) 纳滤主要对城市污水中的富里酸类物质和腐殖酸类物质有很好富集效果, 富集程度分别为52.01%和53.57%, 溶解性有机物的总体富集程度在42%左右, 其富集特性与有机物相对分子质量的相关性较小.(来源：环境科学 作者：徐婷)
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