近年来膜处理技术快速发展, 已普遍被应用在饮用水和废水处理中, 但膜孔和膜表面易被天然有机污染物(nature organic matter, NOM)吸附或者堵塞, 逐渐累积形成致密的滤饼层, 造成严重膜污染, 严重阻碍了膜技术的进一步推广和应用.
为有效减缓膜污染, 截至目前, 已研究了3种不同膜工艺. ①传统膜工艺:原水分别经混凝、沉淀后进入膜池; ②短流程膜工艺:原水经混凝后直接进入膜池; ③一体式膜工艺:将吸附剂直接注入膜池, 原水不经混凝、沉淀直接进入膜池.与传统膜工艺相比, 短流程膜工艺由于省去了沉淀池, 因而不仅能稳定有效运行, 同时占地面积进一步减少, 且能更有效地缓解膜污染.这是由于传统膜工艺中大颗粒物质在沉淀池中得以去除, 导致大量小颗粒物质进入膜池, 所形成的滤饼层更加致密, 从而膜污染程度较短流程膜工艺严重.然而, 短流程膜工艺由于进入膜处理系统的颗粒粒径较大, 极易沉淀, 导致膜池内排泥量较大.基于此, 将吸附剂直接注入膜池的一体式膜工艺逐渐成为研究重点.一方面, 一体式膜工艺无需混凝池和沉淀池, 因而占地面积进一步减少.另一方面, 通过膜池底部曝气, 吸附剂悬浮于膜池中, 因而排泥量也减少.同时, 污染物经吸附剂吸附后过膜, 去除效果得以保证.一些研究甚至表明, 一体式膜工艺与传统膜工艺及短流程膜工艺相比能更好地去除污染物并减缓膜污染.尽管一体式膜工艺具有良好的应用前景, 然而目前的研究大多仅限于实验室规模, 且大多数为颗粒型吸附剂, 如粉末活性炭、纳米铁、碳纳米管甚至石英砂.这些吸附剂虽然能减缓膜污染, 但长期运行后存在刮伤膜表面的风险, 且多数吸附剂价格较高.基于混凝剂水解絮体良好的吸附效能, 本研究将探讨一体式絮体-超滤膜工艺.
本文采用聚偏氟乙烯(PVDF)中空纤维超滤膜, 首先以水体中常见天然有机污染物腐殖酸(HA)为处理对象, 从铝盐絮体投加量、投加频率、曝气方式及pH等考察了该工艺的最佳运行条件, 并系统研究了铝盐絮体注入膜池后HA的去除效率及膜污染行为.此外, 基于密云水库原水, 进一步考察该工艺的性能与稳定性.
1 材料与方法
1.1 水质
用自来水配置20 mg・L-1 HA, 溶液各项指标: pH为7.53±0.160, 浊度为(1.56±0.220) NTU, DOC为(8.82±0.310) mg・L-1, UV254为(0.386±0.008) cm-1, 余氯为(0.500±0.100) mg・L-1.
密云水库原水各项指标: pH为8.32±2.10, 浊度为(1.20±0.300) NTU, DOC为(3.41±0.600) mg・L-1, UV254为(0.062±0.010) cm-1.
1.2 实验材料和装置
铝盐絮体配置:首先配置400 mL氯化铝溶液, 并用1 mol・L-1 NaOH和HCl调节溶液pH至7.5.之后, 将配置好的溶液静置1 h, 倒掉上清液.有研究表明, 铝盐约60%的水解产物为絮体, 因此铝盐絮体(以铝计)含量为铝盐投量的60%.
铝盐絮体投加频率设为一次性投加、连续投加、每天投加、每2 d及每4 d投加的方式, 不同投加频率的情况絮体总投加量是一样的, 且每次投加絮体体积为400 mL.
中空纤维超滤膜(100×103):购买于天津膜天膜科技股份有限公司, 材质为聚偏氟乙烯(PVDF), 平均孔径为(25.4±3.2) nm(厂商提供).
实验装置如图 1所示.进水从高位水箱流到恒位水箱(用浮球阀控制液面), 之后进入膜池(外径5 cm, 内径为4 cm, 高80 cm).膜组件采用浸没式, 絮体从膜池上端注入.过滤通量恒定为20 L・(m2・h)-1, 膜池中水力停留时间为30 min.膜组件清洗采用气/水反冲洗, 每30 min反洗一次, 时间为1 min, 反洗通量为40 L・(m2・h)-1.膜池底部曝气, 曝气量为0.01 L・min-1.一方面, 自来水中含有余氯, 另一方面, 为避免长期运行过程中微生物的生长, 运行时间定为15 d, 整个运行期间不排泥.
图 1
1.3 分析方法
浊度采用Hach2100N浊度仪(美国Hach公司)测定, UV254采用UV755B紫外分光光度计(上海第3分析仪器厂)测定, HA去除率和相应分子量分布峰值由G3000 PWXL凝胶色谱(美国Agilent Technologies公司)测定, 膜表面形貌通过扫描电子显微镜(日本JEOL公司)和相机(DSC-RX100M6, 索尼)测定, 絮体粒径通过Mastersizer 2000激光粒度仪测定, 絮体Zeta电位通过Delsa Nano C(美国Beckman Coulter公司)测定, 絮体比表面积通过TriStar 3000比表面积测定仪(美国Norcross公司)测定.
2 结果与讨论
2.1 铝盐絮体投加量和投加频率对膜污染的影响
2.1.1 跨膜压差(TMP)的变化
首先考察了铝盐絮体在不同投加量和投加频率下HA对超滤膜的污染.图 2 (a)表明, 仅HA过膜时, 膜污染程度严重, 运行12 d后TMP急剧增至76.4 kPa.之后, 取出膜组件并用自来水清洗, TMP降至10.1 kPa(13 d).一次性投加10.8、21.6、43.2 mmol・L-1铝盐絮体时, 第12 d TMP分别上升至55.4、49.2、34.1 kPa.用自来水清洗膜表面之后, TMP分别降为9.2、8.3、5.3 kPa(13 d).因此, 为有效减缓膜污染, 后续铝盐絮体的最佳投量定为43.2 mmol・L-1.
图 2
进一步改变了絮体的投加频率, 由图 2 (b)发现, 每2 d和4 d投加一次絮体时, TMP增长缓慢, 膜污染程度最低, 第12 d时仅分别增长至19.5 kPa和23.3 kPa.一次性投加絮体时, TMP增长较慢, 膜污染程度较低, 第12 d时增长到34.1 kPa, 而连续投加絮体时TMP上升最快, 运行12 d增加至42.6 kPa.从TMP增长速率来讲, 每2 d与4 d投加絮体的频率方式能有效减缓膜污染.
2.1.2 絮体投加量和投加频率对HA去除率及相对分子质量分布峰值的影响
由于HA相对分子质量分布广泛, 进一步研究了HA去除效率.凝胶色谱结果表明, 随着投加频率的增加, HA去除率整体呈上升趋势, 同时HA相对分子质量分布峰值也在不断降低.第12 d时, HA相对分子质量分布峰值由13761.1降为连续投加时的8022.5[图 3 (a)].
图 3
(a)第12 d时, 出水HA相对分子质量分布峰值的变化; (b)第12 d时, 不同投加频率对HA的去除率; (c)第6 d和12 d时, 不同投加频率对不同相对分子质量HA的去除率; 其他条件:曝气速率为0.1 L・min-1; 铝盐絮体浓度为43.2 mmol・L-1; 膜池内pH为7.5
图 3 不同投加频率下参数的变化
当以不同投加频率注入43.2 mmol・L-1铝盐絮体时, HA去除率呈现出不同的趋势[图 3 (b)]:一次性注入絮体时, HA去除率随时间逐渐降低, HA去除率由79.4% (2 d)降为14.6%(12 d); 每4 d投加一次絮体时, 短时间内HA去除率较高, 随着运行时间的增加, HA去除率会呈波浪式变化; 每2 d、每天以及连续投加絮体时, HA去除率波动幅度较小, 并且随注入频率的增加去除率呈升高的趋势.
此外, 考察了一体式膜工艺对不同相对分子质量HA的去除率[图 3 (c)].仅HA过膜时, 各相对分子质量HA的去除率均要低于有絮体存在时. HA分子量越大, 越容易去除.采用连续投加方式时, 絮体对各分子量的HA去除效果最好, 即对大分子量(>30×103)、中等分子量(3~30×103)以及小分子量(< 3×103)HA的去除率分别为68.2%、55.9%和38.3%(第12 d).
2.2 曝气速率对一体式絮体-膜工艺运行效能的影响
尽管絮体连续注入时TMP增长较快, 但在实际运行过程中, 絮体连续注入时运行管理方便.因此, 后续实验均采用连续注入方式.对膜池内絮体而言, 曝气速率能影响膜池内絮体粒径大小及其吸附于膜表面的作用力等.基于此, 进一步探究了曝气速率对一体式絮体-膜工艺的影响.具体联系污水宝或参见更多相关技术文档。
由图 4 (a)可知, 当运行到12 d, 曝气速率为0.1、0.3和0.5 L・min-1时, TMP分别为45.6、28.3和18.0 kPa.用自来水清洗膜表面后, 相应地TMP分别降为3.2、4.4和7.0 kPa(13 d).
图 4
(a)铝盐絮体在不同曝气速率下引起的TMP; (b)第12 d时, 过滤前后HA相对分子质量分布峰值的变化; (c)第12 d时, 不同曝气速率对不同相对分子质量HA分子去除率的影响; 其他条件:铝盐絮体浓度为43.2 mmol・L-1; 投加频率为连续投加; 膜池内pH为7.5
图 4 不同曝气速率下参数的变化
随着曝气速率的增加, HA去除率和相对分子质量分布峰值基本未发生变化, HA相对分子质量分布峰值由13761.1降为8344.2[图 4(b)].第12 d时, 曝气速率为0.1、0.3和0.5 L・min-1时, 大分子量(>30×103)HA的去除率分别为56.9%、58.1%和55.5%;中等分子量(3~30×103)HA的去除率分别为52.6%、54.9%和56.5%;小分子量(< 3×103)HA的去除率分别为18.9%、21.1%和19.3%[图 4(c)].
2.3 膜池内pH对一体式絮体-膜工艺运行效能的影响
有研究表明, 溶液pH可以通过影响絮体粒径以及表面电荷对絮体性能产生明显的影响[30, 31].因此, 研究了不同pH条件下一体式膜工艺运行情况.由图 5(a)可以看出, 随着pH的降低, 膜污染程度逐渐减小.第12 d时, pH 6.0, 7.5和9.0引起的TMP分别升至5.6、28.3和45.6 kPa.
图 5
(a)不同pH条件引起的TMP; (b)第12 d时, 过滤前后HA浓度和相对分子质量分布峰值的变化; (c)第12 d时, 不同pH条件对不同相对分子质量HA分子去除率的影响; 其他条件:铝盐絮体浓度为43.2 mmol・L-1; 投加频率为连续投加; 曝气速率为0.3 L・min-1
图 5 不同pH下参数的变化
随着pH降低, HA去除率逐渐升高, 同时HA分子量分布峰值由13761.1(pH 9.0)降为5487.3(pH 6.0)[图 5(b)].针对HA去除率, pH越低HA的去除率越高.在pH 6.0且运行12 d时, 对大分子量(>30×103)、中等分子量(3~30×103)以及小分子量(< 3×103)HA的去除率分别为96.9%、96.3%和69.1%;当pH 7.5时, 对应的去除率分别为67.2%、55.9%和30.7%; pH 9.0时, 去除率进一步降低至37.0%、31.4%和9.0%[图 5(c)].
2.4 密云水库原水对一体式铝盐絮体-膜工艺运行效能的影响
上述结果表明, 连续注入、低曝气量、酸性pH时一体式膜工艺去除HA效率高, 膜污染程度较低.进一步地, 以密云水库原水为实际处理水样, 考察了该工艺运行情况.由图 6可知, 仅原水过膜时, TMP急剧增加, 12 d时TMP达到38.0 kPa, 自来水清洗膜表面后TMP减小到3.8 kPa(13 d).在连续注入铝盐絮体时, TMP增长缓慢, 12 d时增至6.1 kPa, 自来水清洗膜表面后为2.3 kPa (13 d).凝胶色谱结果表明, 仅原水过膜时, HA最高去除率仅为10.5%, 运行12 d平均去除率为7.5%.投加铝盐絮体之后, 平均去除率可达到58.6%.且原水中HA两个主要分子量分布峰值分别由10624.3和7802.4降为8400.7和7053.9.
图 6
(a)处理水样为原水的条件下引起的TMP; (b)HA相对分子质量分布峰值的变化; 其他条件:铝盐絮体浓度为43.2 mmol・L-1; 投加频率为连续投加; 曝气速率为0.3 L・min-1; pH为6.0
图 6 处理水样为原水时的参数变化
3 膜污染机制分析
HA相对分子质量分布广泛, 由几千至几十万不等.随着运行时间的增加, 滤饼层逐渐成为主要污染方式[图 7(a)].运行初期, 小分子HA易吸附于膜孔, 而随着运行时间的增加, 大分子HA在膜表面逐渐形成致密的滤饼层, 引起严重膜污染.
图 7
(a)仅HA过膜时运行12 d后超滤膜清洗前; (b)将絮体以连续投加运行12 d后超滤膜清洗前; (c)絮体每2 d投加时膜表面断面形貌; (d)絮体每4 d投加时膜表面断面形貌; (e)曝气速率为0.5 L・min-1运行12 d后超滤膜清洗前; (f) pH为6运行12 d后超滤膜清洗前; 其他条件:铝盐絮体浓度为43.2 mmol・L-1; 投加频率为连续投加; 曝气速率为0.3 L・min-1; SEM倍数为30000 nm
图 7 不同条件下的膜表面分析
将43.2 mmol・L-1的铝盐絮体以一次性投加的方式注入膜池时, 絮体会在膜表面形成较厚的絮体保护层, 大量HA被絮体吸附, 减少了直接污染膜的概率, 膜污染程度减缓, 但此时滤饼层内部絮体未得到充分利用.连续投加絮体时, HA被及时补充的新鲜絮体吸附或去除, 滤饼层松散, 絮体均匀地分布在膜表面[图 7(b)].以每2 d和4 d投加的方式时[图 7(c)和7(d)], 由于絮体是分批次注入膜池, 膜表面逐渐形成了具有一定厚度且动态的“三明治”式絮体保护层, 即在膜表面形成了具有一定厚度的絮体夹层, 并且每4 d投加形成的絮体层比每2 d投加形成的絮体层厚.与一次性投加的方式相比, 膜表面的絮体层呈现动态式变化, 絮体得到了进一步利用, 因此膜污染程度减缓.
当曝气速率较高(0.5 L・min-1)时, 此时对膜表面剪切力较大, 滤饼层不易形成, 并且HA分子可以与絮体层充分混合, 因而膜污染程度减轻.但由于曝气速率的变化只是改变了絮体颗粒的大小[图 7(e)], 絮体表面电荷的性质并未发生改变, 因而HA去除率没有发生明显的变化.
在适当曝气且进一步降低膜池内pH至6.0时, 一方面, 随着pH的降低, 絮体d50从(371.1±20.6) μm(pH 9.0)逐渐减小到(58.9±9.8) μm(pH 6.0), 比表面积由(236.8±14.3) m2・g-1逐渐增大到(317.6±22.1) m2・g-1, 与HA的接触面积变大.另一方面, 絮体表面正电荷增强, 比较容易吸附截留带负电的HA(表 1).所以在低pH条件下絮体对HA分子去除率上升.因而, 膜污染程度进一步减缓.
表 1 不同pH下不同物质的Zeta电位
仅原水过膜时, 与HA类似, 膜表面形成致密的沉积层, 导致膜污然严重, 清洗后TMP急剧降低, 表明膜表面形成的滤饼层是导致膜污染的主要形式.当注入铝盐絮体时, 原水中污染物被吸附去除, 难以直接到达膜表面, 膜污染程度减缓.
综上可知, 当分批次注入铝盐絮体后, 形成的动态絮体层对污染物的去除及膜污染的减缓具有重要的意义(图 8).仅污染物过膜时, 污染物会堵塞或吸附于膜表面, 随着运行时间的增加, 膜表面会逐渐形成致密滤饼层, 造成严重的膜污染.当分批次投加絮体时, 膜表面逐渐形成动态保护层, 大部分污染物会被吸附或截留, 并且随着投加频率的增加, 絮体的利用率增高, 膜污染程度减轻, 污染物去除率增大.曝气量较大时, 由于未改变絮体表面电荷的性质, 因而污染物去除率几乎不变, 但强曝气量能有效清洗膜表面, 滤饼层形成缓慢, 因而膜污染程度降低.进一步调整膜池内pH至酸性, 絮体粒径减小, 比表面积增大, 同时表面正电荷增强, 因而有利于吸附负电性污染物, 膜污染程度进一步降低.膜污染减缓机制示意如图 8所示.
图 8
4 结论
(1) 一体式絮体-超滤膜工艺能有效去除HA, 随着投加频率增加, 膜表面逐渐形成“三明治”式动态保护层, 不仅提高了絮体利用率, 且能有效减缓膜污染.
(2) 曝气强度及溶液pH一定程度上能影响一体式膜工艺运行效能.曝气强度越大, 越能有效清洗膜表面, 膜污染程度减缓.溶液pH越低, 絮体粒径越小, 表面正电荷越多, 对HA的吸附效能越高, 膜污染程度越低.
(3) 在低曝气量、酸性pH时, 一体式铝盐絮体-超滤膜工艺对密云水库原水中的有机物去除效果稳定, 膜污染增长缓慢.(来源：环境科学 作者：薛文静)
目前, 污水处理的普及率越来越高, 而污水处理的能耗问题也愈发突出, 在典型的污水好氧生物处理系统中, COD的去除是通过曝气实现的, 通常需要高于2.0 mg・L-1的溶解氧来降低污水中的COD, 而曝气是污水处理系统中能源消耗最多的部分, 据统计, 约占总电量消耗的50%~60%.在曝气阶段, 污水中的COD被转化为CO2排放到大气中, 常规活性污泥法中, 二氧化碳的总排放量为0.544~0.616 kg・m-3, 有机质没有被有效利用.
与好氧生物处理技术相比, 厌氧生物处理技术无需曝气, 可通过厌氧微生物将污水中的COD转化为甲烷和二氧化碳等, 节省能耗的同时可产生清洁能源甲烷, 甲烷是一种非常有价值的碳氢化合物生物燃料, 其热值高达36.5 MJ・m-3.传统的厌氧生物处理技术主要集中于高浓度废水, 如食品废水、养殖废水和酒精废水等, 对于低浓度的城市生活污水研究较少, 其原因是在常温和低浓度条件下厌氧微生物生长缓慢, 而随着能源的日益紧缺及厌氧生物处理技术的不断发展和完善, 越来越多的研究者把目光转向低浓度污水的厌氧生物处理,, 通过分离水力停留时间(HRT)和污泥停留时间(sludge retention time, SRT)维持系统内的微生物数量来克服厌氧微生物生长缓慢, 反应速率低的缺点.
厌氧滤池(AF)是一种内部填充固体滤料的反应器, 微生物在滤料表面附着生长, 形成厌氧生物膜, 通过生物膜内微生物的生化反应及滤料层的吸附截留作用降解转化污染物.厌氧生物滤池微生物量高、抗冲击负荷能力强, 可以有效地分离水力停留时间(HRT)与污泥停留时间(SRT), 运维成本较低, 是一种理想的厌氧反应器形式.
本研究以实际生活污水配加葡萄糖为研究对象, 采用火山岩为滤料, 对上向流厌氧滤池(UAF)处理低浓度城市生活污水的可行性进行了研究, 利用小试反应器探究了在不同水力停留时间(HRT)下, 反应器的处理效果以及主要的产甲烷菌群的变化, 以期为上向流厌氧滤池工艺(UAF)在城市生活污水厌氧处理中的应用与推广提供指导.
1 实验材料与方法
1.1 实验材料
1.1.1 实验装置
本研究采用上流式厌氧滤池(UAF), 反应装置如图 1所示.反应器主体由有机玻璃制成, 滤柱内径18 cm, 总高195.4 cm, 其中滤料层高110 cm, 有效容积为28 L.本实验所用滤料为火山岩滤料, 直径为3~5 mm.滤柱每隔20 cm设1个取样口, 共6个取样口.反应器主体缠绕加热带并包裹保温棉, 维持反应器内温度为35℃±1℃.
图 1
1.1.2 实验用水和接种污泥
本实验采用北京工业大学家属区实际生活污水并外加葡萄糖配制成实验进水, 进水COD保持在300 mg・L-1左右, 进水水质与实际城市污水处理厂污水水质类似.
实验废水水质如表 1所示.
表 1 实验废水水质
接种污泥取自北京某流域管道底泥及北京工业大学生活污水储水箱底泥, 二者按1：2投加, 投加污泥浓度(mixed liquid suspended solids, MLSS)为10g・L-1.
1.2 反应器的启动与运行控制
反应器在HRT=24 h的条件下启动, 进水COD浓度为110.7~404 mg・L-1, 平均浓度为244.6 mg・L-1, 运行28 d后, COD去除率可稳定达到75%以上, 此后进入HRT优化期, 共分为5个不同阶段, 分别为24 h(第29~49 d)、18 h(第50~70 d)、12 h(第71~97 d)、5 h(第98~136 d)和2.5 h(第137~178 d), 以达到低HRT条件下城市生活污水厌氧生物处理.每次HRT的改变均在前一阶段运行稳定后进行.
1.3 常规分析方法
水质分析方法：COD采用快速消解分光光度法[北京连华永兴科技发展有限公司, 5B-3(C)]测定.
扫描电镜方法：首先将滤料样品置于2.5%戊二醛中, 于4℃冰箱中固定1.5 h, 用磷酸缓冲液冲洗3次后分别用50%、70%、80%、90%和100%乙醇进行脱水, 每次10~15 min.然后分别用100%乙醇/乙酸异戊酯(1：1)、纯乙酸异戊酯各置换一次, 每次15 min.干燥喷金后采用扫描电镜(Hoskin Scientific, Tokyo, Japan)对样品进行观察.
挥发性脂肪酸(volatile fatty acid, VFA)和气态甲烷(gCH4)用装有氢火焰离子化检测器(flame ionization detector, FID)的Agilent 7890A系列气相色谱(Agilent Technologies, USA)进行分析, 挥发性脂肪酸(VFA)分析测定前水样经0.45 μm滤膜过滤.
1.4 分子生物学分析方法
为了表征反应器中菌群结构变化, 对接种污泥以及不同HRT条件下稳定期的生物膜样品进行DNA提取和实时荧光定量PCR(quantitative real-time PCR, QPCR)分析.为了考察不同高度滤料层菌群结构的特征, 在第Ⅳ阶段(HRT=5 h), 从反应器上(80 cm)、中(40 cm)和下(0 cm)这3个位置取生物膜样品进行DNA提取和QPCR分析.
通过振荡将生物膜与滤料分离, 并在冻干机(Labconco, USA)中冷冻干燥.使用用于土壤的快速DNA提取试剂盒(MP Biomedicals, Solon, OH, USA)从冻干样品中提取DNA.提取后用NanoDrop One(Thermo Fisher Scientific, Wilmington, DE, USA)测量DNA浓度和纯度.
对反应器中4种关键的产甲烷菌进行QPCR分析, 所用特异性引物如表 2所示, QPCR反应体系为20 μL, 包括10 μL SYBR Premix Ex TaqTM Ⅱ(Taraka, Japan)试剂, 1.6 μL引物, 6.4 μL无菌水, 2 μL模板DNA.采用Stratagene MX3005p thermocycler (Agilent Technologies, USA)仪器进行定量.
表 2 QPCR分析的特异性引物序列
2 结果与讨论
2.1 UAF系统的运行与水力条件优化
2.1.1 不同HRT条件下COD处理效果
反应器在经过28 d的启动期后, COD的去除效率逐渐趋于稳定, 在不同的HRT条件下, 平均进水COD浓度分别为264.85 mg・L-1(24 h)、275.4 mg・L-1(18 h)、352.42 mg・L-1(12 h)、317.57 mg・L-1(5 h)和321.04 mg・L-1(2.5 h), 平均COD去除率分别为75.54%、76.78%、77.65%、77.05%和75.98%, 进出水COD浓度及去除率如图 2所示.
图 2
COD去除率基本稳定在75%以上, 这表明反应器内微生物菌群已经逐渐适应低浓度生活污水的条件.每次HRT改变后的一段时间内, 反应器会出现“不稳定期”, COD的去除率比前一阶段有明显下降, 然后COD去除率开始逐渐回升, 进入“稳定期”. HRT发生变化时, 会诱导反应器内微生物种群的变化, 导致系统处于不稳定状态, 需要一段时间的适应过程, 这在本研究HRT由12 h降至5 h的过程中表现的尤为明显：HRT降至5h后, COD的去除率明显下降, 一周后开始逐渐回升, 在第17 d基本进入“稳定期”, “稳定期”COD去除率为77.14%~87.18%, 平均去除率为82.44%, 出水COD浓度为35.48~79.03 mg・L-1, 平均浓度为55.88 mg・L-1.本研究中, 每阶段“稳定期”的平均COD去除率分别为73.43%、78.81%、78.51%、82.44%和75.12%. HRT由24 h逐步缩短至5 h的过程中, COD去除率逐渐升高, 在厌氧反应器中, 污水和微生物之间的物质传递在有机物降解过程中发挥极其重要的作用, 随着反应器HRT的降低, 一方面有机负荷有较大的提升;另一方面较大的上升流速增强了微生物与污水之间的物质传递, 提高了反应器的处理效果.微生物与底物的接触程度对于底物的充分转化有重要的影响, 以中等混合程度为最佳.当HRT由5 h缩短至2.5 h时, 微生物与底物之间的接触时间过短, 最终导致了处理效果的下降.
2.1.2 沿程COD降解转化规律
同时检测了启动期及HRT=2.5 h条件下的沿程COD及VFAs浓度变化, 结果如图 3所示.在启动期, 投加的种泥有相当一部分沉降堆积在进水混合区以及承托层处, 导致COD的去除主要集中在进水混合区、承托层及0~20 cm滤料层处, 在20~100 cm滤料层COD的去除量很少, 原水中的VFAs以及发生水解酸化反应产生的VFAs在反应器底部即被产甲烷菌所利用, 并没有发生VFAs积累的现象, 出水VFA浓度<4 mg・L-1.
图 3
HRT=2.5 h时, COD在滤料层0~60 cm处都有降解, 滤料层得到了较为充分的利用, 但平均出水COD浓度较前阶段“稳定期”提升了近21 mg・L-1.主要的原因可能是：①HRT过短导致微生物与底物接触时间不足;②滤料层上部生物膜数量较少, 微生物数量低, 因此对COD的降解能力不足, 导致出水COD浓度偏高.在反应器运行的第175 d(HRT=2.5 h), 分别对滤料层0、40和80 cm处滤料生物膜表观形态进行扫描电镜观察, 结果如图 4所示
图 4
由图 4可以看出, 滤料层底部生物膜较为丰富致密, 微生物由胞外聚合物粘连呈丝状包裹在滤料表面, 随着高度的增加, 滤料表面的生物膜量逐渐减少, 在80cm处生物膜已非常稀薄, 滤料的大部分没有生物膜的包被.在生物膜形成过程中, 水力剪切与底物浓度对生物膜结构有显著影响, 由于滤池采用上向流运行方式, 滤料层不同高度处接触COD浓度不相同, 导致各层生物膜生长状态不同, 底部微生物富集生长速度较快, 顶部生物量增长速率较低.具体联系污水宝或参见更多相关技术文档。
2.2 UAF系统产甲烷能力及能耗分析
2.2.1 甲烷体积分数与甲烷产率变化
测定了不同HRT条件下甲烷体积分数及甲烷产率的变化情况, 结果如图 5所示.甲烷所占的气体体积分数随着HRT的降低呈现逐渐增高的趋势, 分别为49%、49.5%、47.9%、60.9%和65.76%.前3个阶段甲烷体积分数并没有明显变化, 而将HRT降低到5 h之后, 水力剪切作用极大促进了生物膜的形成和微生物与底物之间的传质效率, 使得甲烷体积分数有明显的上升. HRT=2.5 h初期, 由于前一阶段结束后将反应器内水排空进行生物学样品取样, 因此反应器上部空间为空气, 测得甲烷体积分数偏低, 随着反应器的运行, 原有气体不断被排出, 甲烷体积分数不断增大, 稳定后维持在73%左右.
图 5
在反应器运行的不同阶段内, 甲烷产率(每消耗单位质量底物产生的甲烷的量, 以CH4/CODre计)分别为0.14、0.20、0.26、0.24和0.30 L・g-1, 总体随HRT的降低而升高.在之前的研究中, 甲烷产率一般在0.14~0.32 L・g-1之间, Manariotis等利用AF处理低浓度废水的研究中, 甲烷产率随着HRT的降低而逐渐增大, 当甲烷产率达到顶峰后再缩短HRT会使其下降, 这与本研究结果类似.甲烷与COD的理论转化率为0.35 L・g-1(0℃, 1.01×105Pa), 由于一部分甲烷溶解在水中随出水排放掉, 因此反应器的实际甲烷产率要略低于理论甲烷产率, 如何回收利用出水中溶解态甲烷是后续研究中要关注的问题.
2.2.2 系统能耗分析
每摩尔甲烷燃烧所产生的能量为800 kJ(0.222 kW・h), 考虑到能源转换率, 甲烷燃烧所产生的能量大约有33%能够转化为电能, 在本研究中, 不同HRT条件下系统产能分别为0.053、0.166、0.270、0.200和0.210 kW・h・m-3.系统的能耗主要是进水蠕动泵的能耗, 可由公式算出：
式中, P为能耗需求(kW), Q为流量(m3・s-1), γ为9 800 N・m-3, E为水头损失(m).
计算得到各阶段反应器运行的泵能耗分别为0.002 18、0.002 18、0.004 08、0.004 08和0.005 44 kW・h・m-3, 约占产能的4.15%、1.31%、1.51%、2.04%和2.59%, 产能可完全满足泵能耗需求, 净产能为0.050 33、0.163 45、0.266 08、0.195 59和0.204 53 kW・h・m-3.
2.3 UAF系统内优势产甲烷菌群的富集
为了解析城市生活污水厌氧生物处理过程中的微生物群落结构, 对反应器内主要的产甲烷菌群进行了定量分析, 结果如图 6所示.
图 6
利用QPCR技术检测出反应器中存在3组产甲烷古菌：Methanobacteriales, Methanomicrobiales和Methanosarcinales.其中Methanosarcinales属于乙酸营养型产甲烷菌, 而Methanobacteriales和Methanomicrobiales则属于氢营养型产甲烷菌. Methanococcales在本研究中未被检测到.由3种产甲烷菌的测定结果可以得到, 乙酸营养型产甲烷菌Methanosarcinales的丰度(以干污泥计)一直保持较高水平, 在HRT=2.5 h条件下, 其丰度为5.22×1010 copies・g-1, 分别为Methanobacteriales和Methanomicrobiales的6.78倍和11.51倍, 在反应器内占主导地位. Díaz等利用UASB反应器处理啤酒废水, 其系统内乙酸营养型产甲烷菌Methanosaeta是主要的菌种, 占总古细菌数的75%~95%. Guo等的研究指出, 在一般的污泥消化系统中, 普遍都是乙酸营养型产甲烷菌占主导地位.氢营养型产甲烷菌Methanobacteriales的丰度(以干污泥计)在前5个阶段保持相对稳定, 在HRT=2.5h条件下由2.03×109 copies・g-1提高至7.71×109 copies・g-1, 增长3.8倍;而Methanomicrobiales在前5个阶段一直保持减少的趋势, 当反应器在HRT=2.5 h条件下运行时, 该菌丰度(以干污泥计)较前一阶段有了显著地提高, 其从1.64×108 copies・g-1上升至4.54×109 copies・g-1, 增长了27.6倍.在低HRT条件下, 系统内容易发生VFA的积累, 而氢营养型产甲烷菌对酸的耐受性要高于乙酸营养型产甲烷菌, 因此在低HRT条件下氢营养型产甲烷菌得到大量增殖. Li等的研究认为, 在系统中富集氢营养型产甲烷菌更有利于系统在短HRT条件下稳定运行.
对反应器运行的第Ⅳ阶段(HRT=5 h)滤料层不同位置(0、40和80 cm)微生物进行了定量分析, 结果如图 7所示.由图可知, 滤料层不同高度都存在较高丰度的产甲烷菌, 这种微生物分布状态有利于滤池不同高度滤料层进行产甲烷反应.同时, 滤料层最底端(0 cm)产甲烷菌丰度最高, 中部(40 cm)次之, 上部(80 cm)最低, 这与图 4生物膜表观形态观测结果相吻合, 其原因可能是：①接种污泥后部分种泥在重力作用下向下移动, 导致滤池内污泥呈现不均匀分布状态, 底部微生物丰度高于上部;②滤池沿程底物浓度呈现下高上低的状态, 底部微生物生长速率高于上部, 使微生物丰度由下向上逐渐降低.
图 7
2.4 问题与展望
UAF在去除COD的同时可进行资源的回收利用, 可满足污水处理厂节能降耗的需求, 但是该工艺对于氮、磷等污染后的去除能力较差, 需要后续耦合其他工艺进一步处理, 如硝化反硝化工艺、短程硝化反硝化工艺、厌氧氨氧化工艺和一体化脱氮工艺等.通过UAF去除COD不但可以节省曝气回收能源, 还有利于厌氧氨氧化工艺的启动与运行, 马艳红等的研究发现, COD浓度越高, 厌氧氨氧化活性的增长越缓慢, 导致启动时间延迟.因此, 利用UAF处理生活污水具有非常高的应用潜力.
3 结论
(1) 上向流厌氧滤池反应器接种储水箱污泥和管道底泥, 35℃、HRT=24 h条件下运行28 d后COD去除率可稳定达到75%以上.
(2) 随着HRT的降低, 反应器COD去除率逐渐提高, 在HRT=5 h时COD去除率最高可达85%以上, 出水COD浓度低于50 mg・L-1, 进一步缩短HRT至2.5 h后COD去除率降低至75.98%.
(3) 甲烷体积分数和甲烷产率都随HRT的减少而增高, 在HRT=2.5 h的情况下分别为73%和0.30 L・g-1, 系统产能可满足泵能耗需求.同时, 有部分甲烷溶解在出水中, 导致甲烷产率低于理论产率.
(4) 反应器内乙酸营养型产甲烷菌Methanosarcinales占主导地位, 在HRT=2.5 h条件下其丰度分别为Methanobacteriales和Methanomicrobiales的6.78倍和11.51倍.在HRT=2.5 h条件下, 3种主要的产甲烷菌群丰度都得到了不同程度的增长.同时, 滤料层底部产甲烷菌丰度最高, 中部次之, 上部最低.(来源：环境科学 作者：杨忠启)
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