人类的核能利用活动可能导致放射性废物释放到环境中，带来巨大的安全隐患，其中最受关注的裂变产物之一是放射性碘。在碘的26种同位素中，125I、129I和131I会对环境产生较大的危害。日本福岛核电站事故中，泄漏的放射性核素中含有大量129I和131I，并以气态和液态形式通过大气环流对多个国家和地区产生隐患。其中129I由于较长的半衰期对环境产生了更大的危害;而131I是核事故早期环境中放射性碘的主要成分，也严重污染生态环境。因此，研究高效的除碘方法具有重要的现实意义。
目前，国内外去除放射性I-的方法有化学沉淀、离子交换、膜分离和吸附法等。LIU等采用化学沉淀法，通过投加CuCl生成难溶化合物CuI来去除模拟废水中的I-，对I-的去除率达到95.8%。杨云等在此基础上，结合化学沉淀和膜分离工艺，使I-去除率达到95.0%。但是由于该工艺较复杂，工艺条件需保持低氧环境，投加药剂量大，在出水中引入较多盐类。离子交换法选择性强，但是交换容量小，受共存离子的影响较大。吸附法作为传统的处理方法，将一种或多种元素吸附在吸附剂表面或孔道，具有工艺简单、清洁、无污染等优点。ZHANG等利用椰壳活性炭制备的改性活性炭，通过表面负载的纳米Cu2O/Cu和活性炭的协同作用，对蒸馏水中的I-表现出较高的吸附特性，I-的去除率可以达到95.7%。但在自然水体中，共存离子可能对吸附效果产生负面影响。
传统单级吸附工艺中吸附效率较低，多级逆流吸附工艺可更大限度地利用吸附剂的吸附容量，溶液中吸附质的浓度可以降到更低。水相流动方向与吸附剂相流动方向相反的吸附称为逆流吸附。该工艺采用序批式操作，即原水首先与旧吸附剂接触，充分利用其吸附能力;再投加吸附剂进一步降低水中污染物浓度。吸附完成后，所投加吸附剂成为旧吸附剂，可为下一次序批操作利用。ZHAO等采用粉末活性炭-微滤累积二级逆流吸附去除反渗透浓水中的有机物，在得到较高有机物去除率的同时，比单级吸附工艺节省42.8%的粉末活性炭投量;HAN等建立了二级逆流吸附-微滤工艺去除模拟放射废水中的铯，与常规吸附相比，在相同的吸附剂投加量下，去除率由99.7%提高至99.9%。以上研究中，由于吸附剂都具有基本不脱附的特点，不会影响吸附剂的累积吸附效果，可以将其阶段性排出反应器。
与ZHANG等研究相比，为进一步提高吸附剂在天然水体中的吸附效果，考虑到吸附剂脱附对累积吸附带来的负面影响，开发改进型二级逆流吸附工艺，后文称新型二级逆流吸附工艺。本文根据载带机制和累积吸附原则，提出此工艺处理自来水中I-的计算方法，考察吸附剂在新型二级逆流吸附工艺中的除碘效果及其他水质参数，从而为工程应用提供参考。
1 材料与方法
1.1 材料
实验原水模拟放射性碘污染的地表水，采用天津市津南区的自来水配置，水质参数见表 1。采用非放射性KI固体溶于当地自来水作为原水，原水中的I-浓度为2.00 mg・L-1。
表1 实验原水水质
本实验采用的吸附剂来自ZHANG等制备的具有高吸附性和稳定性的改性活性炭。将聚乙烯亚胺与Cu(NO3)2・3H2O溶解后与80~100目的椰壳活性炭于高压釜内220 ℃下加热3 h后，冷却后洗净、真空干燥后即得改性活性炭。
实验所用试剂均为分析纯，KI购于大连美仑生物技术有限公司，I-的浓度测定依据生活饮用水标准检验方法，使用TU-1810紫外分光光度计测定;pH由HACH-PHC101酸度计测定;水中阳离子由X7 Series电感耦合等离子体质谱仪测定;水中阴离子由DX-1100离子色谱仪测定;浊度由HACH-2100光电浊度仪测定，所用的恒温摇床型号为HT-2102C，电动搅拌器的型号为D-8401WZ。
烧杯实验所用微滤膜由上海密粒公司提供，其孔径为0.22 μm。
1.2 方法
1.2.1 吸附动力学、不同吸附剂投加量和吸附等温线实验
取数个250 mL锥形瓶，各加入实验原水和一定质量的吸附剂，置于恒温摇床内振荡，设定转速为200 r・min-1、温度为25 ℃。吸附一定时间后，用微滤膜进行固液分离，测定滤液中的I-浓度。其中吸附等温线实验原水I-浓度范围为0.40~30.0 mg・L-1。
1.2.2 脱附实验
与吸附实验类似，向250 mL锥形瓶中加入200 mL实验原水和一定量吸附剂，在恒温摇床内达到吸附平衡，然后取出180 mL上清液并测定其中I-的浓度;向剩余含I-溶液中加入180 mL空白自来水，在恒温摇床内脱附平衡后测定溶液中I-的浓度。用减差法计算解吸量后求得脱附率。
1.2.3 新型二级逆流吸附实验装置与运行
二级逆流吸附实验在图 1所示的反应器中进行。反应器的材料为有机玻璃，内径60 mm，有效容积为200 mL，底部锥形角为90°。搅拌桨通过搅拌器控制转速为200 r・min-1，反应器顶部设有进料口，左侧为出水口，通过重力排水。右侧为吸附剂排出口，其与蠕动泵连接，通过调整转速，将沉淀在锥形底部的吸附剂通过硅胶管随少量液体排出。
图1 新型二级逆流吸附装置图
定义每次出水排出后滞留溶液体积与反应器中溶液总体积之比为稀释因子F，本实验中F值采用0.200。
新型二级逆流吸附的工作过程如下：
1) 启动阶段。向装置中加入体积为V、浓度为C0的实验原水和投量为m/V的吸附剂，搅拌至吸附平衡后，静置沉淀5 min后用蠕动泵抽出吸附剂(排出吸附剂时带出的溶液体积小于总溶液体积的3%)。再投入m/V的吸附剂，吸附平衡后，静置沉淀5 min后在重力作用下排出体积为(1-F)V的上清液。
2) 运行阶段。运行阶段的每个周期原水经历二级吸附，吸附级数按吸附过程的先后定义。一级吸附过程中向装置中加入体积为(1-F)V的实验原水，与装置中剩余的溶液混合，混合液与装置内的旧吸附剂吸附平衡后静置沉淀5 min，并通过蠕动泵排出吸附剂;二级吸附过程中投加吸附剂，将m/V的吸附剂加入反应器中，吸附平衡后在重力作用下排出体积为(1-F)V的上清液，排出的上清液用微滤膜过滤后测定I-浓度。启动阶段运行之后，根据运行阶段循环出水I-浓度验证新型二级逆流吸附的计算方法。
2 结果与讨论
2.1 吸附动力学
当吸附剂投加量为1.00 g・L-1时，动力学实验结果如图 2所示。在最初的30 min内, I-浓度迅速下降，在30~90 min之间I-浓度缓慢下降，90 min之后I-浓度基本不变，去除效率逐渐趋于恒定，故吸附平衡时间设定为90 min。此时I-的去除率达到76.0%左右。
图2 出水I-浓度和去除率随吸附时间的变化
2.2 吸附剂投加量对自来水中I-吸附效果的影响
本实验研究吸附剂投加量对去除I-的效果，优化投加量对于减少运行费用和固体废物的产生具有重要意义。吸附剂投量与I-去除率的关系如图 3所示。
图3 吸附剂投加量对自来水中I-去除效果的影响
由图 3可知，当投加量为0.25~1.00 g・L-1时，I-去除率迅速上升;投加量为1.00~4.00 g・L-1时，去除率上升变缓，最后趋于平衡。增加投量可使接触面积增多，从而更有利于对I-的吸附，I-去除率逐渐增加。然而吸附过程是一个动态平衡过程，当吸附到一定程度，溶液中I-与吸附剂表面的I-达到动态平衡，增加投量，去除率无显著提高而趋向平衡。根据图 3的结果，吸附剂的投量确定为1.00 g・L-1，此时I-去除率为76.0%。由于自来水体中共存离子的干扰，使得吸附剂的吸附效果较ZHANG等在蒸馏水中获得的去除率明显降低，所以开发此新型二级逆流吸附工艺来提高去除率。另外，为与后续结果比较，研究投加量为1.25 g・L-1时I-的去除率，此值为78.0%。
2.3 吸附等温线
用Langmuir吸附等温式描述吸附剂对自来水中I-的吸附，当吸附剂投加量为1.00 g・L-1，吸附等温式[17]如式(1)所示。式(1)取倒数后的拟合结果见图 4。
式中：qe为吸附剂相平衡浓度，mg・g-1;Ce为吸附平衡时的溶质浓度，mg・L-1;a，b为Langmuir等温线方式常数，单位分别为L・mg-1和mg・g-1;m为吸附剂的投加质量，g;V为溶液的体积，L。
经拟合计算，以1/qe对1/Ce作图可得到一条直线，该拟合直线的相关系数为0.993，由此可以推断吸附过程较好地遵循Langmuir吸附等温方程。式(2)为Langmuir吸附等温线的表达式。
2.4 脱附实验
按照1.2.2节中的方法进行实验，吸附剂投加量为1.00 g・L-1。如果吸附剂吸附的I-没有脱附，则加入空白自来水后，水中I-浓度的降低仅仅是稀释作用，实验结果如表 2所示。定义脱附率为脱附I-的质量与吸附I-的质量比。
表2 吸附和脱附平衡后液相及吸附剂相I-浓度
一般而言，吸附作用是可逆的。吸附平衡时，吸附质的液相浓度Ce和吸附剂相浓度qe可由式(2)计算，当平衡的吸附剂与低于Ce的溶液接触时脱附可能发生]。由表 2可知，吸附和脱附后吸附剂相平衡浓度分别为1.53 mg・g-1和1.31 mg・g-1，所以计算得脱附率为14.3%，不可忽略。
由于吸附剂吸附I-后在水溶液中发生了较显著的脱附，其在反应器内的累积会对I-的吸附产生负面影响。因此，在新型二级逆流吸附工艺中，在投加新吸附剂之前将反应器内的吸附剂排出，以去除吸附剂脱附产生的干扰。具体联系污水宝或参见更多相关技术文档。
2.5 新型二级逆流吸附的理论计算
新型二级逆流吸附工艺的计算基于以下假设：当I-的液相浓度高于与吸附剂吸附平衡的液相浓度时，此吸附剂仍具有吸附能力。二级吸附的平衡吸附量可叠加，且仍遵循式(2)。新型二级逆流吸附工艺流程如图 5所示。反应器处理溶液的总体积为V (200 mL)，吸附剂投量为m/V (1.00 g・L-1)，原水I-浓度为C0 (2.00 mg・L-1)，吸附后平衡浓度为Ce，吸附过程遵循吸附等温式(2)。
图5 新型二级逆流吸附工艺流程
启动阶段，先向反应器投入m/V (1.00 g・L-1)的吸附剂，吸附平衡后，液相溶质浓度达到Ce1;排出反应器内的旧吸附剂后，再投入量为m/V (1.00 g・L-1)的吸附剂，吸附平衡后，液相溶质浓度达到Ce2。由式(2)可得式(3)和式(4)，分别计算Ce1和Ce2。
当F=0.200时，反应器的混合溶液剩余体积为0.200V，启动阶段投加的吸附剂也存在其中。在运行阶段，向反应器中加入0.800V的实验原水，假设吸附过程是在均匀混合后发生，则吸附前反应器内混合溶液浓度为C′0=0.200C0+0.800Ce2。吸附平衡后浓度为C′e1，根据假设及式(4)，按式(5)计算C′e1。
其后排出反应器内的旧吸附剂，投入m/V (1.00 g・L-1)的吸附剂，吸附平衡后第1个循环出水I-浓度为C′e2，其计算如式(6)所示。
计算时公式中的吸附剂投加量m/V始终保持1.00 g・L-1，依次求解式(3)~式(6)，可分别计算出Ce1、Ce2、C′e1和C′e2，结果见表 3。由表 3可知，工艺运行后理论出水浓度与启动阶段的浓度相同，C′e2为0.124 mg・L-1。
表3 各工艺段I-浓度计算值
在以后的各个周期中，由于二级逆流吸附的操作过程相同，所以每个周期出水I-浓度与第1周期的出水I-浓度C′e2相同，并维持恒定。由于实际实验运行中，每个周期末出水体积为(1-F)V，运行中每个周期吸附剂的投加量为m，因此运行阶段的实际吸附剂消耗量为m/(1-F)V。当F=0.200时，吸附剂用量为1.25 g・L-1。
2.6 计算方法的验证
按照1.2.3节所述方法，获得出水I-浓度实测值，结果如图 6所示。将实测值与计算值进行比较，以验证计算方法的合理性。由图 6可知，实验值与计算值较接近，具有较高的吻合度。因此，新型二级逆流吸附工艺的计算方法能较准确预测出水水质。
图6 出水循环的实测值与计算值的对比
10个周期出水I-浓度实测平均值为0.150 mg・L-1，I-的去除率为92.5%;而计算值为0.124 mg・L-1，I-的计算去除率为93.8%，2个去除率差别不大。分析差别产生的原因：在搅拌过程中容器壁和搅拌桨会黏附少量吸附剂，致使实际参加吸附的吸附剂比实际投加的量要少，吸附效果受到影响。另外实验期间由于部分旧吸附剂黏附在反应器内壁，未被完全排出而发生脱附也是产生误差的原因。
与单级吸附相比较，新型二级逆流吸附工艺中吸附剂经过二级吸附，充分利用了其吸附容量。在相同的吸附剂投量下，I-去除率从78.0%提高至92.5%。
将10个循环的出水混合，测定混合出水的水质，结果如表 4所示。对比表 1和表 4可以看出，出水中NO3-(以N计)浓度较原水升高，可能是由于吸附剂制备过程中引入了Cu(NO3)2・3H2O，但仍符合中国生活饮用水卫生标准。另外，对出水中Cu2+和pH进行测定，结果如图 7所示。出水中pH平均值为7.50，Cu2+平均浓度为1.60 mg・L-1，高于中国生活饮用水卫生标准，但是符合世界卫生组织颁布的《饮用水水质准则》，这方面有待进一步研究。
表4 新型二级逆流吸附循环出水水质
图7 循环出水中的Cu2+及pH的变化
3 结论
1) 在以自来水配制的含I-溶液中，吸附剂对I-的吸附过程符合Langmuir吸附等温式，吸附在90 min达到平衡。
2) 吸附剂在吸附I-后在水溶液中的脱附不可忽略，因此设计了新型二级逆流吸附工艺以消除脱附的影响，并推导出该工艺出水I-浓度的计算方法。
3) 在模拟的放射性含碘废水中，新型二级逆流吸附工艺结合能够更高效地去除水中的I-。实验条件下运行，出水水质稳定，I-去除率可以达到92.5%，实验值与计算值较接近，偏离程度较小。
4) 相比单级吸附，新型二级逆流吸附工艺中，吸附剂经过二次吸附，充分利用了其吸附容量。在相同的吸附剂投加量下I-去除率由78.0%提高至92.5%。与前期研究相比，该工艺较大幅度地提高I-去除率，降低了运行成本，对工程应用具有指导意义。(来源：环境工程学报 作者：李晓媛)
由于酸性矿山废水(AMD)的形成过程中发生一系列的化学、生物反应，S2-被氧化成SO42-，金属由硫化态转变为离子态，同时伴有大量H+生成;因此AMD具有水量大、低pH值、蕴含大量重金属离子及硫酸根的特点，如若未经处理达标的废水排至环境会对水体、土壤和生物造成毒害作用。因此，探究同步去除酸性矿山废水(AMD)中酸度及重金属离子的新型多功能矿物环保材料及最佳运行方式刻不容缓。
在处理酸性矿山废水的实际工程中，由于水量较大，往往在连续流条件下进行，而静态吸附实验的研究结果仅适用于处理少量废水，具有局限性;因此，实际工程中多通过动态吸附操作来确定吸附剂的吸附能力。膨润土的主要成分为蒙脱石，具有优良吸附性及层间离子交换能力，且价格低廉、无二次污染。钢渣是一种工业碱性废料，具有易于固液分离，性能稳定，比表面积大的特点。本文通过对比研究复合颗粒吸附柱、锰砂柱、复合颗粒-锰砂混合填充柱对AMD中酸度、Mn2+的去除效果，确定最佳吸附剂;并在最佳吸附剂的基础上，对比研究升流淹没式、降流淹没式、降流非淹没式吸附柱对AMD中酸度、Mn2+的去除效果，确定最佳运行方式，为其处理含Mn2+AMD的工程应用提供了理论和技术。同时复合颗粒不仅释放碱度中和酸，还集吸附、聚沉、过滤作用为一体，克服了单一材料、单一方法、单一功能的局限性，实现降低运行成本与废水治理的双赢目标。
1 材料与方法
1.1 材料与仪器
1.1.1 材料
1) 钠基膨润土购自辽宁省黑山县万鹏膨润土矿，粒径为48~75 μm，主要化学成分(质量分数)为SiO2 71.39%，Al2O3 14.4%，Na2O 1.98%，Fe2O3 1.71%，MgO 1.52%，CaO 1.20%，K2O 0.44%，TiO2<0.1%。2)钢渣取自山东省滨州市某钢厂，经破碎、研磨后制成200~300目的粉末，主要化学成分(质量分数)为SiO2 12.33%，Al2O3 0.18%，MgO 10%，Fe2O3 38.83%，CaO 32.73%，MnO 3.29%，其他2.64%。二者均置于105 ℃烘箱中干燥2 h，以去除其中的水分并保持吸附剂的原始性状，取出备用。3)锰砂来自广西马山，用蒸馏水清洗2~3遍后，置于105 ℃烘箱内烘干备用。4)MnSO4・H2O、无水Na2CO3、浓H2SO4、NaOH、乙二醇均为分析纯。
取烘干后的膨润土和钢渣粉末按质量比为5：5混合，加入5%的Na2CO3黏合剂，将复合粉末用玻璃棒搅拌均匀，加入适量蒸馏水，充分浸润。密封置于避光处陈化12 h后，采用手动挤压机制成粒径为10~20目的小球，于避光通风处再次陈化12 h。将复合颗粒放入坩埚中置于马弗炉内，从250 ℃预热，加热至500 ℃后计时，焙烧60 min后，取出坩埚，使颗粒自然冷却至室温，制成复合颗粒吸附剂。
1.1.2 水样
采用MnSO4・H2O配制含有Mn2+的酸性矿山废水模拟水样，Mn2+浓度约为100 mg・L-1，并用浓H2SO4调节溶液pH值为3~3.5。
1.1.3 仪器
Z-2000原子吸收分光光度计、PHS-3C pH计、BSW-6-12箱式马弗炉、BS224S电子天平、HG101-2A电热鼓风干燥箱、FEI Quanta 200扫描电子显微镜(SEM)、MPDDY2094 X射线衍射仪。
1.2 实验方法
本课题以宏观动态实验为主，微观为辅展开研究。通过对比实验方法探讨小型连续流反应器的最佳吸附材料及最佳运行方式并将实验数据转化为图像信息，结合SEM、XRD微观表征分析结果，揭示复合颗粒吸附Mn2+的去除机制，为实际工程应用提供理论依据。
1.2.1 不同吸附材料对Mn2+和酸度去除效果对比实验
本实验动态装置由3个结构相同的内部磨砂处理的有机玻璃柱组成，柱体内径为20 mm、总高度为300 mm、截面积为3.142 cm2，动态装置如图 1所示。3个吸附柱从下至上依次装填：高为40 mm的承托层，其中8~10 mm的鹅卵石20 mm，2~4 mm的碎石20 mm，防止动态柱运行时发生堵塞。将55 g膨润土-钢渣复合颗粒(PG)、锰砂(MS)、质量比为1：1的复合颗粒-锰砂组合填料(PG-MS)在自然重力的条件下分别装入3个有机玻璃柱内，依次命名为1#、2#、3#，床层高度分别达到17、18和18 cm。柱体侧壁距底部3、50和240 mm处均开有圆形小口，其中A为出水取样口，B为复合颗粒取样口。
图1 3种吸附材料的动态装置示意图
采用蒸馏水将吸附剂充分浸润后，模拟含Mn2+废水(ρ=100 mg・L-1，pH为3~3.5)经流量计自上而下送入吸附柱，控制流速为1 mL・min-1;从出水开始计时，每日早08:00取样，测定进、出水Mn2+浓度和pH值。
1.2.2 确定最佳运行方式动态实验
动态实验装置如图 2所示，采用膨润土-钢渣复合颗粒作为吸附剂。4#柱运行方式为升流淹没式：水箱中的模拟水样经蠕动泵自下而上送入吸附柱内，控制流速1 mL・min-1，使废水充满颗粒空隙并留有3 cm液面高度(即恰好达到出水口)，以保证无空气自然流通。5#柱运行方式为降流非淹没式：高位水箱中的模拟水样经流量计以1 mL・min-1流速从吸附柱上端中心进水，尽量避免短流现象发生。6#柱运行方式为降流淹没式：启动前期，将柱子底端出水阀A口关闭，高位水箱中的模拟水样经流量计自上而下送入吸附柱内，控制流速1 mL・min-1，使废水充满颗粒空隙并留有3 cm液面高度，以保证无空气自然流通，再开启柱子下端阀门，调节流量计，保证进水流速等于出水流速。3个吸附柱均采用连续进水、连续出水的方式运行。
图2 3种运行方式的动态装置示意图
1.2.3 SEM分析
借助SEM对B取样口处的复合颗粒进行测定，观察颗粒表面微观形态特征随时间的变化情况，揭示膨润土-钢渣复合颗粒对模拟水样中Mn2+的去除机理。
1.2.4 XRD分析
为进一步研究吸附Mn2+后复合颗粒的物相组成随时间的变化，对反应前复合颗粒、B取样口处的颗粒及聚沉物进行XRD物相分析
2 结果与讨论
2.1 固定床吸附柱处理含Mn2+AMD最佳吸附材料的确定
按照1.2节实验方法，比较不同吸附材料对模拟水样的处理效果随时间的变化情况，结果见图 3。
由图 3可见，随着吸附柱运行时间的增加，PG柱、PG-MS柱中复合颗粒表面逐渐由浅棕色变为深棕色，且前者颜色变化程度明显大于后者。因为颗粒吸附Mn2+与其释放的OH-形成Mn(OH)2沉淀，并被空气中O2氧化为棕色的MnO(OH)2附着于颗粒表面，颗粒越多，产生的沉淀量越大。具体联系污水宝或参见更多相关技术文档。
按照1.2节实验方法，测定进、出水Mn2+浓度和pH值，结果见图 4、图 5。
图4 不同吸附材料对Mn2+吸附效果的影响
图5 不同吸附材料对出水pH的影响
由图 4可知，MS柱对Mn2+的去除效果很差，反应1 d后Ct/C0值达79.7%(Ct/C0为出水与进水Mn2+浓度的比值)，并很快失效。同时，运行至第10天后出水浓度大于进水浓度，因为吸附在锰砂表面的Mn2+在酸性条件下几乎不被自然氧化，达到吸附饱和后，发生脱附现象。PG柱较PG-MS柱出水达标时间长，二者Mn2+浓度达到穿透点5 mg・L-1的时间分别为第2天、第0.5天，实际处理水量为2.75 L和0.7 L，耗竭点分别出现在第37天、第15天。床层的吸附工作周期随PG用量增加而增长，因为随着时间的延长，复合颗粒的吸附点位逐渐减少，释放碱度能力下降，且产生的沉淀包裹在颗粒表面堵塞了部分孔道，使传质阻力增大，所以出水中Mn2+浓度逐渐增加。在强酸性条件下，锰砂仅能通过物理吸附去除Mn2+，因此MS柱会迅速达到饱和。3个吸附柱对Mn2+的吸附容量分别为28.817、2.194、16.935 mg・g-1。
由图 5可知，3个柱出水pH值均随时间增长而降低，且PG柱的下降速度比PG-MS柱慢，两者出水pH值分别在12 d、8 d后降至6左右。由pH值变化趋势可知，PG柱降低酸度能力最强，PG-MS柱次之，MS柱最弱。复合颗粒吸附剂主要通过静电引力和中和作用降低水的酸度，由于反应随时间的延长，颗粒释放碱度能力减弱造成中和H+的能力下降，故出水pH值呈下降趋势。同时，2#柱在8 d后pH值降至3.5左右，说明锰砂处理酸性矿山废水时，降低酸度能力差。因此，锰砂不适合用于处理酸性矿山废水。
综合考虑酸度和Mn2+的去除效果可知：PG柱>PG-MS柱>MS柱，3个柱的吸附工作周期分别为37、4、15 d，故选择PG作为固定床反应器的最佳吸附材料。
2.2 固定床吸附柱处理AMD中Mn2+最佳运行工艺的对比
按照1.2实验方法，选用膨润土-钢渣复合颗粒作为吸附剂，采用升流淹没式(4#柱)、降流非淹没式(5#柱)、降流淹没式(6#柱)运行方式，对比运行工艺对Mn2+和酸度的去除效果，结果见图 6。
图6 不同运行方式处理含Mn2+ AMD的实验现象随时间的变化情况
由图 6可见，随着运行时间的延长，床层逐渐产生棕色沉淀。4#柱采用上向流进水，靠近进水口的部位Mn2+浓度高，与床层底部PG释放的OH-生成大量沉淀，所以运行初期Mn(OH)2出现在底端，棕色沉淀区域随反应时间增加逐渐向上推移。5#、6#柱采用下向流进水，产生沉淀的部位及走势则与4#柱相反。
按照1.2实验方法，测定进、出水Mn2+浓度和pH值，结果如图 7、图 8所示。
图7 不同运行方式对Mn2+吸附效果的影响
图8 不同运行方式下pH随时间的变化
由图 7可知，3个柱出水Mn2+浓度达到5 mg・L-1的床层穿透时间tb分别为第2天、第2天、第3天，耗竭时间te分别为第30天、第37天、第24天，总体来看，5#柱的出水Mn2+浓度始终低于4#、6#柱。3个吸附柱的出水Mn2+浓度在16 d后出现差异，6#柱流出曲线的走势较为陡峭，4#柱次之，5#柱则相对平缓。因为，采用升/降流淹没式运行方式时，复合颗粒由下(上)至上(下)逐渐达到吸附饱和，所以4#、6#柱的出水浓度在一定时间内相差甚微，随着反应时间延长，6#柱床层上部不断截留沉淀物，降低颗粒孔隙率，当进水速度保持不变时，水头损失不断增加，床层表面因受力不均而产生裂缝，部分水流自裂缝流出，导致出水Mn2+浓度偏高。同时，有研究表明，(Mn3+、Mn4+)/Mn2+的电位随溶液pH值升高而降低，与O2的电位差越大，则Mn2+越易被氧化。而PG释放大量OH-，为吸附在颗粒表面的Mn2+氧化成MnO2提供了条件，故5#柱除Mn2+效果最佳。3个吸附柱对Mn2+的吸附量分别为26.532、28.817、23.479 mg・g-1。
由图 8可知，3种运行条件下的出水pH均随时间增长而降低，直至趋于平衡。前9 d内，4#柱、6#柱的出水pH略高于5#柱，运行至13 d后，三者的pH值基本保持在6左右，因为采用淹没式的布水方式使床层与水体接触更充分，加快了颗粒释放OH-，所以在运行初期出水pH高于非淹没式。运行一段时间后，由于碱度已被大量消耗，且附着在颗粒表面的沉淀物阻碍OH-的释放，故出水pH值相差不大。此外，升流淹没式运行过程中形成的沉淀集中于床层下部，降低孔隙率，增加水头损失，动力消耗大。综合考虑，选择降流非淹没式作为吸附柱处理含Mn2+酸性矿山废水的最佳运行方式。
2.3 微观表征
2.3.1 扫描电镜(SEM)分析
采用SEM对最佳运行条件下反应柱B取样口处的复合颗粒进行测定，观察颗粒表面微观形态特征随时间的变化情况。结果见图 9。
图9 运行不同时段下复合颗粒吸附Mn2+后的SEM图
由图 9可见，随着运行时间的增加，在B取样口处吸附Mn2+的复合颗粒，表面附着的椭圆球状沉淀物逐渐累积。运行至第2天时，颗粒表面沉淀量较少，仍留有大量孔洞，第15天和第30天时颗粒表面的孔隙被大量沉淀物覆盖，并出现沉淀富集现象。运行至第45天时，沉淀物为团簇状，覆盖在颗粒表面，呈多分子层的吸附，这是附着在颗粒表面的沉淀持续吸附Mn2+和水中沉淀的结果。证明存在聚沉作用。
2.3.2 X-射线衍射(XRD)分析
分别对在最佳运行条件下的复合颗粒反应前、后第2天、第15天、第40天及反应产生的聚沉物进行XRD微观分析，结果见图 10。
图10 复合颗粒不同时段及沉淀物的XRD图谱
由图 10可知，B取样口处反应后的复合颗粒矿物相组成随时间逐渐发生变化。反应第2天检测到有MnSiO3、Mn0.53Mg0.47MgSi2O6、MnO2(Mn(OH)2高温烘干分解的产物)生成，这是由于反应初期，复合颗粒利用其较大的比表面积和静电引力对Mn2+产生吸附作用，Mn2+在颗粒表面或进入孔道内部发生离子交换、络合作用，同时与颗粒释放的OH-发生表面沉淀作用。对比反应第15天和第40天时的XRD图，发现Mn0.96Mg1.04Si2O6消失，Mn2+的赋存形态主要为Mn5Al(Si3Al)O10(OH)8、MnSiO3、MnO2，表明随着反应进行，离子交换、表面络合、化学沉淀作用逐渐减弱甚至消失，聚沉作用成为颗粒去除Mn2+的主要机理。同时，聚沉物(图 10(e))中Ca1.11Mn0.89(CO3)2是离子交换过程中释放出的Ca2+与水中Mn2+及CO32-碱度形成的难溶物，Mn7(SiO4)2SiO4(OH)2可能是包裹在颗粒表面的沉淀进一步吸附-聚沉溶液中Mn2+的结果，而生成CaMn7O12则表明Ca2+能够与Mn2+发生反应生成新的矿物相。
3 结论
1) PG柱、MS柱、PG-MS柱对AMD中Mn2+、酸度的去除效果为：PG柱>PG-MS柱>MS柱，确定PG为吸附柱的最佳装填材料。
2) 4#升流淹没式、5#降流非淹没式、6#降流淹没式吸附柱对AMD中Mn2+的去除效果为：5#>4#>6#，吸附容量分别为26.532、28.817和23.479 mg・g-1，确定降流非淹没式为吸附柱的最佳运行方式。
3) 采用SEM、XRD对不同反应时间的PG进行微观分析，表明PG在去除Mn2+的过程中不仅存在吸附、化学沉淀等作用，还存在聚沉作用，即存在吸附-聚沉协同作用，并且Mn2+在复合颗粒表面的赋存状态主要以Mn-Si-O相结合的矿物相以及CaMn7O12沉淀物存在。
4) 膨润土-钢渣复合颗粒填充柱不仅克服了单一材料、单一方法、单一功能的局限性，并且同步去除酸性及重金属离子，可实现降低运行成本与废水治理的双赢目标。(来源：环境工程学报 作者：肖利萍)
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