1 引言(Introduction)
磷(P)广泛存在于动、植物组织之中, 也是人体含量较多的元素之一, 约占人体重量的1%.磷和钙一样, 是组成人体骨骼和牙齿的重要成分, 骨骼中钙磷比例为2:1.磷还是软组织的重要组成部分, 人体所有细胞中都含磷;磷是DNA和RNA的组成成分, 是传递遗传信息和控制机体细胞正常代谢的重要物质, 同时参与体内能量代谢、氨基酸代谢及蛋白质和磷脂的形成;磷在血液中以酸式磷酸盐和碱式磷酸盐形式存在, 通过从尿中排出适当的酸碱物质和适当量的磷酸盐来调节体内的酸碱平衡.
可见, 磷是人类赖以生存不可缺或的营养物之一, 主要贮存在地壳之中(磷矿), 是一种难以再生的非金属矿产资源(Dijk et al., 2016).磷在地球上以“陆地→海洋”直线形式流动(郝晓地等, 2011), 从磷矿开采后主要(>80%)用于磷肥生产;大部分(通常>50%)未被作物吸收的磷因雨水冲刷会形成地表径流, 食物中未被人和动物吸收的磷则随排泄物进入地表水体(无污水处理情况下);磷最后随“条条江河通大海”的自然规律进入海洋.除海鸟在陆地排泄粪便以及人类海洋捕捞海产品外, 流入海洋中的磷在人类可目击到的地质演变期内很难再回归陆地.因此, 磷和煤、石油等一样都属于不可再生的宝贵自然资源.
磷矿藏在地球上分布极不均匀、储量十分有限.虽然地球磷矿基础储量为680×108 t (以P2O5计), 但经济储量仅有1/3, 约220×108 t(Jasinski, 2017).随着人口增长以及人类生活水平不断提高, 社会对磷的需求越来越高.国家统计局数据显示, 2015年我国磷肥产量已达970×104 t・a-1(P2O5)(国家统计局, 2015), 且每年增加量为50×104 t・a-1.以此增长速度, 我国到2030年时对磷肥使用量将会超过2000×104 t・a-1.再加上磷矿石无限制的出口, 我国未来磷资源消耗量十分惊人.2015年统计数字表明, 我国磷矿基础储量为31×108 t(P2O5)a.尽管新近(2017年7月)在贵州开阳又发现了超大优质(唯一不经选矿即可直接用于生产高浓度磷复合肥)磷矿2.7×108 t(P2O5)a, 但我国高品位磷矿储量总体上很低, P2O5含量≥30%的富磷矿资源储量只有16.6×108 t(P2O5), 仅为基础储量的一半.若按照目前“采富弃贫”的开采模式进行开采磷矿, 20年后, 我国磷矿石储量将开采殆尽a, “磷危机”现象随之而来.
因此, 我国急需考虑并实施磷回收战略.纵观磷流失、排放的整个路径, 对磷进行有效截流/回收的最佳节点主要集中在磷排放的源头和末端.源头磷回收有粪尿返田及源分离技术(郝晓地, 2006; 郝晓地等, 2016);末端磷回收指的是从污水处理过程中回收磷(全球每年约有1.3 Mt・a-1(以P计)经污水处理厂处理)(Wilfert et al., 2015), 以集中式为主流的现代污水处理技术可以实现在污水处理的同时对磷的截留、分离与回收.在实施磷回收工程方面虽然技术显得重要, 但国家宏观政策和经济补贴措施等亦不可小觑(郝晓地等, 2017).
有关磷回收产物研究与应用, 目前国际上趋之若鹜的是鸟粪石(MAP, MgNH4PO4・6H2O)及其它磷酸盐化合物(郝晓地等, 2011).然而, 纯鸟粪石回收需要苛刻的反应条件、且难以直接施用, 为此而受到学界实验质疑(Hao et al., 2013).最新研究发现, 出现在深水湖泊底部和海洋沉积物中的蓝铁矿(Vivianite, Fe3(PO4)2・8H2O)是一种非常稳定的磷铁化合物(Ksp = 10-36), 单位质量P的经济价值不菲.蓝铁矿除了能作为磷肥生产原料以外, 亦可以作为锂电池合成原料(杨艳飞, 2012);大颗粒高纯度蓝铁矿晶体本身还具有较高的收藏价值.
污水中除了含有较多的磷, 也因地质或水处理(使用铁混凝剂)原因而常常含有较多的铁(Wilfert et al., 2015).这就使人联想到, 在污水、污泥处理过程中是否可以形成蓝铁矿物质?已有研究发现, 在剩余污泥中确实发现了蓝铁矿物质的存在(Wilfert et al., 2015).这就为磷回收又打开一扇吸引眼球的窗户.因此, 有必要在研究发现的基础上对蓝铁矿的物理化学性质、生成环境、以及影响因素进行归纳, 以推动这一磷回收新目标产物的基础应用研究.
2 化学性质、经济价值与回收潜力(Chemical properties, economic value and recovered potential)2.1 物化结构与性质
蓝铁矿是一种磷矿石, 化学分子式为Fe3(PO4)2・8H2O, P2O5折标含量为28.3%, FeO为45%.蓝铁矿首先被英国矿物学家Vivian(1785―1855)发现, 并被命名为Vivianite(Rothe et al., 2016).蓝铁矿一般生成于少硫、富磷、富铁的还原性水环境中, 经常出现于湖泊、海洋、河流及沼泽等水体底部沉积物之中(Rothe et al., 2016).蓝铁矿属于单斜晶体, 具有一定的顺磁性, 奈耳温度(Néel temperature, 反磁性材料转变为顺磁性材料所需要达到的温度)是12 K(Frederichs et al., 2003; 钟旭群等, 2011), 空间群在C2/m, 莫氏硬度处于1.5~2之间, 密度为2.67~2.69 g・cm-3;蓝铁矿晶体的晶胞参数为：a=10.086 Å、b=13.441 Å、c =4.703 Å;α=γ = 90°、β=104.27°、Z = 2(秦善, 2011).蓝铁矿晶体结构中Fe(Ⅱ)呈六配位模式, 构成两类八面体(Catherine et al., 1982), 分别是单配位八面(FeO2(H2O)4)和双配位八面体(Fe2O6(H2O)4);[PO4]四面体将两种八面体链接成平行“0I0”层状结构, 层与层之间则由水分子连接, 如图 1a所示.
图 1
图 1蓝铁矿晶体结构示意图(a)(秦善, 2011)及SEM成像(b)
蓝铁矿是一种非常稳定的磷-铁晶体, 几乎不溶于水(Ksp = 10-36)(Roussel, 2012), 但可溶于酸, 其生成pH环境一般在6~9之间(Wilfert et al., 2015).在室温及存在O2和光照条件下, 蓝铁矿会被缓慢氧化;被氧化时水分子(H2O)失去一个氢(H+)生成一个羟基(―OH), 同时铁(Fe2+)失去电子变为三价(Fe3+), 其氧化化学式为：Fe(3-x)2+Fe3+x(PO4)2(OH)x・(8-x)H2O(Rodgers et al., 1986).蓝色是蓝铁矿被氧化后的次生颜色, 在还原性条件下呈无色至淡绿色;蓝铁矿晶体被氧化程度加深, 其蓝色会逐渐变深、甚至变为黑色.蓝铁矿在高温时会逐渐脱去水分子(H2O);在N2环境中, 温度从393~723 K范围升温时蓝铁矿会失重28.8%, 这与蓝铁矿化学式中的水分子(H2O)质量分数28.7%非常接近(Ogorodova et al., 2017).
此外, 在自然环境中发现的蓝铁矿晶体中常伴生一些微量元素, 一般是少量的Mn和(或)Mg取代铁原子位置, 这主要与蓝铁矿晶体形成时的环境条件有关;在生成环境中存在一定浓度Mn2+、Mg2+时便会形成所谓的板磷铁矿(Ludlamite, (Fe, Mn, Mg)3(PO4)2・4H2O)、含水铁镁磷酸盐矿(Baricite, (Mg, Fe)3(PO4)2・8H2O) (Rothe et al., 2016).实验室中对蓝铁矿常用表征方法有:扫描电镜(SEM-EDX)、XRD、红外光谱、元素分析、穆斯堡尔(Mössbauer)光谱及热重分析等, 图 1b显示的便是蓝铁矿晶体SEM成像.
2.2 经济价值
蓝铁矿早年间曾用作欧洲油画的蓝色颜料, 现代用途则较为广泛.首先, 作为一种含磷化合物, 与其它磷酸盐化合物一样可以作为磷肥的生产原料(Wilfert et al., 2015).其次, 较高纯度的蓝铁矿还能用于高能量密度储能材料――磷酸亚铁锂(LiFePO4)的合成, 是动力锂离子电池的主要合成原料之一(杨艳飞, 2012).再者, 大颗粒高纯度蓝铁矿晶体还具有较高的收藏价值.在目前磷酸盐矿国际市场中, 蓝铁矿的单位质量磷(P)经济价值最高, 其单位质量P价格高达51~96欧元・kg-1, 与普通磷矿石(0.7欧元・kg-1)、鸟粪石(9.8欧元・kg-1)、磷酸铝(3.4欧元・kg-1)价格形成鲜明对比(Alibaba, 2017).
2.3 从污泥中回收潜力
磷在污水处理过程中经生物除磷(EBPR)工艺厌氧单元浓缩后, 最终还需要有一个由液相向固相的转移过程, 其相变过程需要某些金属离子参与, 与磷酸盐(PO43-)生成不溶性沉淀.磷回收过程中常见的外加金属盐有Ca2+、Mg2+、Al3+、Fe3+等, 这些金属离子会与PO43-形成羟磷灰石(HAP, Ca5(PO4)3OH)、鸟粪石(MAP, MgNH4PO4・6H2O)、磷酸铝(AlPO4)、甚至蓝铁矿(Vivianite, Fe3(PO4)2・8H2O)等(郝晓地等, 2011).
从溶解性角度, 鸟粪石溶解度(25 ℃, Ksp = 10-12.6)(Hanhoun et al., 2011)要大于蓝铁矿(25 ℃, Ksp = 10-36)(Roussel, 2012), 也大于羟基磷灰石(25 ℃, Ksp = 10-59)(Verbeek et al., 1980).从溶解度Ksp看, 羟基磷灰石显然最易生成, 但因其难以溶解, 很难被植物吸收、利用.此外, 羟基磷灰石、鸟粪石的生成环境条件较为苛刻.研究表明, 以羟基磷灰石回收磷时, P回收率达到80%以上时需要pH>9.0的反应条件(Zou et al., 2016);获得90%以上纯度鸟粪石沉淀的pH应在中性(7.0)附近(但反应速度极低), 而非多数人认为的碱性条件(pH=9~10)(Hao et al., 2008; Hao et al., 2013; Wang et al., 2010).相形之下, 蓝铁矿生成所需pH环境条件则较为宽泛, 在pH为6~9的范围均可生成(Wilfert et al., 2015), 甚至在pH=4.5~10.0的更宽范围亦可生成(自有实验).
市政污水的pH一般在6~8之间, 刚好可以满足蓝铁矿生成的条件.再者, 污水中常常因地质或水处理(铁混凝剂投加)原因而常常含有较多的铁, 这就为蓝铁矿生成创造了必要内在条件.荷兰的研究表明, 在污水处理厂生物污泥中确实发现存在较多的磷铁化合物, 如表 1所示(Wilfert et al., 2016).表 1显示, Nieuwveer污水处理厂(A/B法)各阶段污泥中均含有较多的蓝铁矿或其它磷酸铁比例, 远远高于鸟粪石含量;而Leewarden污水处理厂污泥中鸟粪石含量虽然较多, 但也存在一定量的蓝铁矿或其它磷酸铁比例(可能因污水中含铁量较低所致).
表 1 荷兰两污水处理厂各阶段污泥中蓝铁矿与其它磷酸盐化合物含量
从回收磷酸盐应用生成条件看, 向污水中投加铁的方式似乎更为现实, 因为铁极为廉价、易得, 特别是可以利用工厂废铁屑、铁刨花、甚至铁锈等.因此, 以回收蓝铁矿为目标的磷酸盐生成方式可能比鸟粪石更为现实、且成本低廉.此外, 向污水或污泥中投加铁还有着其它功效, 如零价铁在污泥消化系统中可促进甲烷(CH4)增产(Hao et al., 2017), 亦可用于防止管道腐蚀及产生H2S现象(Ge et al., 2013), 还可用来改善污泥脱水性能等(郝晓地, 2006).因此, 从污水/污泥中以蓝铁矿形式回收磷有可能是一种“一举多得”的资源回收方式.
3 成因及影响因素分析(Analyses of formation causes and controlling factors)3.1 自然水体形成
蓝铁矿是一种生物矿, 即在有微生物参与下所形成的矿物质(Rothe et al., 2016), 生成于富铁、富磷的还原性水环境下.蓝铁矿在自然界中分布十分广泛, 在水淹土壤、沼泽、深水湖泊、海洋及富营养化水体底部沉积物中均有发现, 如表 2所示(Rothe et al., 2016).蓝铁矿在自然界磷流动中扮演着非常重要的角色, 有人估算进入水体中的总磷(TP)约有20%~40%被铁元素以蓝铁矿沉淀形式固定在水体底部(Rothe et al., 2014; Egger et al., 2015).蓝铁矿本身化学稳定性非常好, 能存在于水底上千年时间, 随地质变迁才有可能重见天日而回到地面.蓝铁矿如果在富营养化水体中形成, 则能将磷固定于水体沉积物中, 并因其难溶解特性而可有效防止因底泥释放后再次进入水体, 一定程度可减轻水体富营养化作用.
表 2 不同类型水体中发现的蓝铁矿以及鉴别方法(Reed et al., 2016)
在自然水体底部沉积物中蓝铁矿形成存在两个过程：①首先, 存在于有机物中的有机磷向无机磷酸盐(PO43-)转化及铁的还原(Fe3+→Fe2+);②蓝铁矿生成并以晶体形式析出(Rothe et al., 2016).在富营养化水体表层, 磷往往存在于有机碎屑之中;因重力作用沉积于水体底部;沉于水底的有机磷会被厌氧微生物分解转化为PO43-;同时, 沉淀在水体底部的高价铁化合物(Fe(Ⅲ))在异化金属还原菌(DMRB)等微生物的作用下被还原为二价铁离子(Fe2+);这两个微生物过程持续进行则会在水体底部形成一个Fe2+、PO43-局部浓度较高的环境条件而产生化学反应, 反应产物(蓝铁矿)达到饱和时便会以晶体形式析出, 从而将磷元素固定在水底沉积物中.蓝铁矿在自然水体中的形成过程可用图 2(Reed et al., 2016)及公式(1)~(4)来描述(Stabnikov et al., 2004).
图 2
图 2蓝铁矿于自然水体中形成(Reed et al., 2016)
蓝铁矿自然形成过程可归纳为4个要素：①水体中需存在较高浓度磷、铁元素;②存在还原性水环境条件, 即需要较低的ORP;③存在较为丰富的有机质(为金属还原菌等异养微生物提供碳源);④适中的pH条件(6~9).污水中若能满足这4个要素条件, 蓝铁矿则有可能在污泥中形成, 即表 1所检测到的现象.
3.2 影响因素
蓝铁矿是一种次生矿, 所以, 影响蓝铁矿生成的因素很多;环境中铁含量与价态、磷酸盐含量、微生物、以及其它金属离子和非金属离子存在与否均会影响到蓝铁矿生成.此外, 氢离子浓度(pH, 式(3)、(4))、氧化还原电位(ORP)以及溶液过饱和度等因素也会影响蓝铁矿生成.
此外, 蓝铁矿还是一种晶体, 在水溶液中析出还与晶体生长有关.晶体生长一般可以分为晶核生成和晶体生长, 当离子复合形成晶胚后晶体开始成长, 直至达到沉淀平衡状态.在蓝铁矿生成的溶液体系中溶液达到平衡状态时的化学势μ1和溶液过饱和时的化学势μ2之差Δμ是在溶液体系内生成蓝铁矿沉淀的反应动力, 如式(5)所示(闵乃本, 1982).
假设平衡与过饱和两个状态的标准化学势相等, 即μ10=μ20, 则有：
式中, k为波尔兹曼(Boltzm ann)常数, T为绝对温度, α为离子活度, Ω为过饱和度.
式(6)显示, 溶液体系内蓝铁矿晶体形成会受到环境温度、溶液过饱和度、离子强度及pH等因素制约, 这些因素主要影响离子存在形式与活度, 从而影响蓝铁矿的结晶过程.
3.2.1 微生物
自然界中磷矿形成大多与微生物有着密切联系, 微生物在蓝铁矿的形成过程中亦扮演着十分重要的角色(Omelon et al., 2013).微生物参与过程分直接作用和间接作用：①直接作用主要是通过微生物的生理活动在反应体系内将Fe3+、有机磷、SO42-等经过一系列电子传递和转移形成溶解态的Fe2+、PO43-、S2-等, 该过程代表性微生物有金属还原菌(DMRB)、硫酸盐还原菌(SRB)以及水解酸化细菌等, 如图 3所示(Rothe et al., 2016);②间接作用主要在反应体系内对O2、NO3-等电子受体通过生化反应进行消耗, 形成一个还原性环境, 该过程中代表性微生物有硝化细菌和反硝化细菌, 此外, 微生物的生理活动对水环境的pH改变也会对蓝铁矿形成产生间接影响.
图 3
图 3微生物将Fe3+还原为Fe2+：异化金属还原菌(DMRB)(a);甲烷厌氧氧化菌(AOM)(b)(Rothe et al., 2016)
天然水体中的铁可能来源于铁矿石溶解或是其它人为添加, 饮用水或污水往往因胶体混凝或化学除磷常常需要投加大量铁混凝剂.然而, 水环境中的这些铁主要以高价(Fe3+)形式存在.水中Fe3+主要以水解形成絮状羟基铁(Fe(OH)3, HFO)为主, 因其具有较大比表面积而表现出较强的吸附性能, 可吸附PO43+而形成沉淀.此外, 未水解的Fe3+还会与水中PO43-直接生成FePO4沉淀.以上由Fe3+诱导生成的含磷沉淀物Fe(Ⅲ)-P会在厌氧以及在有机物存在条件下被异养金属还原菌(DMRB)、甲烷厌氧氧化细菌(AOM)等微生物还原(O′Loughlin et al., 2013), 如式(2)和(7)(Fu et al., 2016)所示;该还原过程会使Fe(Ⅲ)-P沉淀再次溶解释放PO43-和Fe2+, 如图 3所示.
随还原程度加深, 溶液的PO43-和Fe2+会逐渐升高;当PO43-和Fe2+浓度达到饱和后便会形成蓝铁矿晶体(Fe3(PO4)2・8H2O)从溶液中析出.水溶液中PO43-浓度较低而碳酸盐、硫化物较丰富的条件下还会生成菱铁矿(FeCO3)、黄铁矿(FeS2)等其它矿物质(Zachara et al., 1998).另外, 在天然水体或者污水中一般都有一定浓度的硫酸盐(SO42-)存在, 在有机物出现的厌氧环境中会诱发硫酸盐还原菌(SRB, Sulfate-Reducing Bacteria)的活动, 如式(9)(Mizuno et al., 1998)所示;SRB会将SO42-还原为S2-, 生成的S2-会和Fe2+发生如式(8)和(10)(Zhang et al., 2009; O′Connell et al., 2015)所示的化学过程.显然, S2-存在会和PO43-竞争Fe2+, 进而干扰蓝铁矿的正常形成.在Fe2+、PO43-、SO42-混合的反应体系内, 铁量不足时, SRB的存在会严重干扰蓝铁矿的形成(Roussel et al., 2016).
微生物活动可以改变细胞周围的微环境, 对一些离子具有“浓缩效果”, 可提高细胞体周围离子浓度并改变酸碱度等.金属还原菌(DMRB)的生理活动会在细胞体周围形成一个局部较高的Fe2+、PO43-浓度, 这会导致在细胞周围的离子先于溶液中的离子饱和, 进而诱导蓝铁矿晶体在细胞体表面析出(Sánchez-Román et al., 2015).另外, 微生物细胞壁可能成为晶体形成的结核位点, 以此克服反应动力学的障碍, 在均质溶液形成晶核前生成沉淀;有人在西班牙Rio Tinto流域分离得到的放线菌、反硝化细菌细胞表面发现蓝铁矿晶体存在便印证了这一观点(Sánchez-Román et al., 2015).亦有研究表明, 蓝铁矿形成与甲烷厌氧氧化细菌(AOM)存在一定联系, 有人在AOM细胞内发现了富含铁、磷的颗粒, 这些颗粒与蓝铁矿形成有关(Milucka et al., 2012).
3.2.2 pH与ORP
蓝铁矿生成于富Fe、PO43-及适中pH条件的还原性水环境中, pH以及ORP的变化对蓝铁矿形成会造成严重干扰(Wilfert et al., 2015).pH以及ORP对蓝铁矿生成的影响也可以分为直接影响和间接影响：①直接影响主要是影响离子存在形态, 进而影响蓝铁矿沉淀;②间接影响是通过影响与蓝铁矿生成相关的微生物活性而显现.具体联系污水宝或参见更多相关技术文档。
pH与ORP对蓝铁矿生成的直接影响主要是通过改变Fe、PO43-存在形态及化学平衡状态来影响其生成的.形成蓝铁矿核心元素之一的Fe是一种过渡性元素, 存在-2、0、+2、+3、+6多种价态.其中, +2、+3是比较常见的价态, 在水溶液中以亚铁离子(Fe2+)及铁离子(Fe3+)形式存在;这些价态易受水环境中ORP及pH影响(Cornell et al., 1999), 如图 4所示(铁在25 ℃条件下的Pourbaix图)(Kopeliovich, 2012).图 4显示, 蓝铁矿沉淀生成所需要的Fe2+产生环境需要保持还原性ORP条件及较低的pH(< 9, pH越低, 容许的ORP范围越宽);过高ORP环境会导致铁被氧化或转化为其它形态, 太低ORP可将铁还原为单质铁(污水处理过程中一般不会发生).因此, 铁的价态变化将会直接影响到蓝铁矿的生成.荷兰Nieuwveer污水处理厂中A、B段中蓝铁矿生成量之差异可以佐证上述观点, 因为A段中溶解氧(DO)为0.3 mg・L-1, 而B段中溶氧量为1.8 mg・L-1, 导致A段生成蓝铁矿含量明显高于B段(表 1)(Wilfert et al., 2016).pH单因子倾向于影响蓝铁矿生成的化学平衡状态;式(2)、(3)和(4)显示, 较低pH条件有利于过程(2)进行, 可有效保护Fe2+水解及防止其被氧化, 但较高的H+浓度会抑制过程(4)进行.pH单因子条件对蓝铁矿生成的影响呈现“此消彼长”的状态, 这样必然会存在一个最佳的pH范围(6~9)(Wilfert et al., 2015).此外, 蓝铁矿本身也会被氧化(氧分子、光子等), 但其在室温条件下被氧化的进程非常缓慢.
图 4
图 4铁元素在不同pH及ORP条件下的Pourbaix图(Kopeliovich, 2012)
间接影响表现为:参与蓝铁矿生成的微生物(异养金属还原菌(DMRB)、产甲烷菌、甲烷厌氧氧化菌(AOM))易受到过酸、过碱以及较高氧化还原电位影响活性, 因为这些细菌通常存活于还原性及pH中性环境.
3.2.3 硫化物
传统 A²/O 工艺是一项具有脱氮除磷功能的典型污水处理技术，这个工艺结构简单、水力停留时间(HRT)短且易于控制，多数污水厂都是采用传统 A²/O 工艺进行污水处理。
然而，生物脱氮除磷的过程中涉及硝化、反硝化、摄磷和释磷等多个生化过程，而每个过程对微生物组成、基质类型及环境条件的要求存在许多差异。
在传统A²/O工艺的单泥系统中高效地完成脱氮和除磷两个过程，就会发生各种矛盾冲突，比如泥龄的矛盾、碳源竞争、硝酸盐及溶解氧(DO)残余干扰等。
传统A²O工艺存在的矛盾
01 污泥龄矛盾
传统A²/O工艺属于单泥系统，聚磷菌(PAOs)、 反硝化菌和硝化菌等功能微生物混合生长于同一系统中，而各类微生物实现其功能最大化所需的泥龄不同：
1)自养硝化菌与普通异养好氧菌和反硝化菌相比，硝化菌的世代周期较长，欲使其成为优势菌群， 需控制系统在长泥龄状态下运行。冬季系统具有良好硝化效果时的污泥龄(SRT)需控制在 30d 以上;即使夏季，若 SRT<5 d，系统的硝化效果将显得极其微弱 。
2)PAOs 属短世代周期微生物，甚至其最大世代周期(Gmax)都小于硝化菌的最小世代周期(Gmin)。
从生物除磷角度分析富磷污泥的排放是实现系统磷减量化的唯一渠道。
若排泥不及时，一方面会因 PAOs 的内源呼吸使胞内糖原 (Glycogen)消耗殆尽，进而影响厌氧区乙酸盐的吸收及聚 -β- 羟基烷酸(PHAs)的贮存，系统除磷率下降，严重时甚至造成富磷污泥磷的二次释放;另一方面，SRT 也影响到系统内 PAOs 和聚糖菌(GAOs) 的优势生长。
在 30 ℃的长泥龄(SRT≈ 10 d)厌氧环境中，GAOs 对乙酸盐的吸收速率高于PAOs，使其在系统中占主导地位，影响 PAOs 释磷行为的充分发挥。
02 碳源竞争及硝酸盐和 DO 残余干扰
在传统A²/O脱氮除磷系统中，碳源主要消耗于释磷、反硝化和异养菌的正常代谢等方面，其中释磷和反硝化速率与进水碳源中易降解部分的含量有很大关系。一般而言，要同时完成脱氮和除磷两个过程，进水的碳氮比(BOD5 /ρ(TN))>4～5，碳磷比(BOD5 /ρ(TP))>20～30。
当碳源含量低于此时，因前端厌氧区 PAOs 吸收进水中挥发性脂肪酸(VFAs)及醇类等易降解发酵产物完成其细胞内 PHAs 的合成，使得后续缺氧区没有足够的优质碳源而抑制反硝化潜力的充分发挥，降低了系统对 TN 的脱除效率。
反硝化菌以内碳源和甲醇或 VFAs 类为碳源时的反硝化速率分别为 17～48 、120～900 mg/(g・d)。因反硝化不彻底而残余的硝酸盐随外回流污泥进入厌氧区，反硝化菌将优先于 PAOs 利用 环境中的有机物进行反硝化脱氮，干扰厌氧释磷的正常进行，最终影响系统对磷的高效去除。
一般， 当厌氧区的 NO3-N 的质量浓度>1.0 mg/L 时，会对 PAOs 释磷产生抑制，当其达到 3～4 mg/L 时，PAOs 的释磷行为几乎完全被抑制，释磷(PO4 3–P)速率降 至 2.4 mg/(g・d)。
按照回流位置的不同，溶解氧(DO)残余干扰主要包括：
1)从分子态氧(O2)和硝酸盐(NO3-N) 作为电子受体的氧化产能数据分析，以 O2 作为电子受体的产能约为 NO3-N 的 1.5 倍，因此当系统中同时存在 O2 和 NO3-N 时，反硝化菌及普通异养菌将优先以 O2 为电子受体进行产能代谢。
2)氧的存在破坏了 PAOs 释磷所需的“厌氧压抑”环境，致使厌氧菌以 O2 为终电子受体而抑制其发酵产酸作用，妨碍磷的正常释放，同时也将导致好氧异养菌与 PAOs 进行碳源竞争。
一般厌氧区的 DO 的质量浓度应严格控制在 0.2 mg/L 以下。从某种意义上来说硝酸盐及 DO 残余干扰释磷或反硝化过程归根还是功能菌对碳源的竞争问题。
传统A²O工艺改进策略分析
01 基于 SRT 矛盾的复合式
A²/O工艺在传统A²/O工艺的好氧区投加浮动载体填料， 使载体表面附着生长自养硝化菌，而 PAOs 和反硝化菌则处于悬浮生长状态，这样附着态的自养硝化菌的 SRT 相对独立，其硝化速率受短 SRT 排泥的影响较小，甚至在一定程度上得到强化。
悬浮污泥 SRT、填料投配比及投配位置的选择不仅要考虑硝化的增强程度，还要考虑悬浮态污泥 含量降低对系统反硝化和除磷的负面影响。
载体填料的投配并不意味可大幅度增加系统排泥量，缩短悬浮污泥 SRT 以提高系统除磷效率;相反，SRT 的 缩短可能降低悬浮态污泥(MLSS)含量，从而影响 系统的反硝化效果，甚至造成除磷效果恶化。
研究表明，当悬浮污泥 SRT 控制为 5 d 时，复合式A²/O工艺的硝化效果与传统A²/O工艺相比， 两者的硝化效果无明显差异，复合式A²/O工艺的载 体填料不能完全独立地发挥其硝化性能;若再降低悬浮污泥 SRT 则因系统悬浮污泥含量的降低致使 硝酸盐积累，影响厌氧磷的正常释放。
02 基于“碳源竞争”角度的工艺
解决传统A²/O工艺碳源竞争及其硝酸盐和 DO 残余干扰释磷或反硝化的问题，主要集中在 3 方面：
针对碳源竞争采取的解决策略，如补充外碳源、反硝化和释磷 重新分配碳源(如倒置A²/O工艺)等;
解决硝酸盐干扰释磷提出的工艺改革，如 JHB、UCT、MUCT 等工艺;
针对 DO 残余干扰释磷、反硝化的问题， 可在好氧区末端增设适当容积的“非曝气区”。
1、补充外碳源
补充外碳源是在不改变原有工艺池体结构及各功能区顺序的情况下，针对短期内因水质波动引起碳源不足而提出的应急措施。一般供选择的碳源可分为 2 类：
1)甲醇、乙醇、葡萄糖和乙酸钠等有机化合物;
2)可替代有机碳源，如厌氧消化污泥上清液、 木屑、牲畜或家禽粪便及含高碳源的工业废水等。相对糖类、纤维素等高碳物质而言，因微生物以低分子碳水化合物(如，甲醇、乙酸钠等)为碳源进行合成代谢时所需能量较大，使其更倾向于利用此类碳源进行分解代谢，如反硝化等。
任何外碳源的投加都要使系统经历一定的适应期，方可达到预期的效果。
针对要解决的矛盾主体选择合适的碳源投加点对系统的稳定运行和节能降耗至关重要。 一般在厌氧区投加外碳源不仅能改善系统除磷效果，而且可增强系统的反硝化潜能;但是若反硝化碳源严重不足致使系统 TN 脱除欠佳时， 应优先考虑向缺氧区投加。
2、倒置A²/O工艺及其改良工艺
传统A²/O工艺以牺牲系统的反硝化速率为前提，优先考虑释磷对碳源的需求，而将厌氧区置于工艺前端，缺氧区后置，忽视了释磷本身并非除磷工艺的目的所在。具体联系污水宝或参见更多相关技术文档。
从除磷角度分析可知，倒置A²/O工艺还具有 2 个优势：
“饥饿效应”。PAOs厌氧释磷后直接进入生化 效率较高的好氧环境，其在厌氧条件下形成的摄磷驱 动力可以得到充分地利用。
“群体效应”。允许所有 参与回流的污泥经历完整的释磷、摄磷过程。 然而有研究者认为，倒置 A2 /O 工艺的布置形式。
3、JHB、UCT 及改良 UCT 工艺
与分点进水倒置 A2 /O 工艺相比，JHB(亦称 A+ A2 /O 工艺) 和 UCT 工艺的设计初衷是通过改变外回流位点以解决硝酸盐、DO残余干扰释磷。
JHB 工艺中的氮素的脱除主要发生在污泥反硝化区和缺氧区，且两者的脱除量相当， 污泥反硝化区的设置改变了氮素在各功能区的分配比例，使厌氧区能够更好地专注于释磷。
与倒置 A2 /O 工艺相同，对于低 C/N 进水而言， JHB 工艺污泥反硝化区的设置可能会引起后续各功能区的碳源不足，为此也有必要采用分点进水方式。
与倒置 A2 /O 工艺不同，UCT 工艺是在不改变传统 A2 /O 工艺各功能区空间位置的情况下，污泥先回流至缺氧区，使其经历反硝化脱氮后，再通过缺氧区的混合液回流至厌氧区，避免了回流污泥中硝酸盐、DO 对厌氧释磷的干扰。
在进水 C/N 适中的情况 下，缺氧区的反硝化作用可使回流至厌氧区的混合液中硝酸盐的含量接近于 0;而当进水 C/N 较低时， UCT 工艺中的缺氧区可能无法实现氮的完全脱除， 仍有部分硝酸盐进入厌氧区，因此又产生了改良 UCT 工艺(MUCT)。
与 UCT 工艺相比，MUCT 将传统 A2 /O 工艺中 的缺氧区分隔为 2 个独立区域，前缺氧区接受来自 二沉池的回流污泥，后缺氧区接受好氧区的硝化液， 从而使外回流污泥的反硝化与内回流硝化液的反硝 化完全分离，进一步减少了硝酸盐对厌氧释磷的影响。
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无论 UCT 还是 MUCT，回流系统的改变强化了 厌氧、缺氧的交替环境，使其与 JHB 一样，缺氧区容易富集反硝化 PAOs，实现同步脱氮除磷。
03 兼顾 SRT 矛盾及“碳源竞争”工艺
1、新型双污泥脱氮除磷工艺
新型双污泥脱氮除磷工艺(PASF)工艺也可谓是传统 A2/O 与曝气生物滤池(BAF)的组合工艺， 是以分相培养为基础的双泥系统，能更好地满足各功能微生物对环境、营养物质及生存空间的最佳需 求。
在工艺设计及运行过程中，通过缩短前端 A2 /O 工艺好氧区的 HRT，将硝化过程从中分离而顺序“嫁接”于二沉池后端的 BAF。
对于 PAOs 的厌氧释磷而言，因前端的污泥单元不承担硝化功能，在理想条件下外回流污泥中不含有硝酸盐，为 PAOs 释磷创造了良好的“压抑”环境，使其优先利用原水中的 VFAs 类物质合成 PHAs 并释放磷;
再者，也因长 SRT 硝化菌以生物膜形式固着生长在填料表面而短SRT 的 PAOs 和反硝化菌呈悬浮态生长在前端的污泥单元，实现了硝化菌与反硝化菌、PAOs 等功 能微生物的 SRT 分离，缓解了 SRT 矛盾。
决定缺氧区反硝化效果的因素主要有2个：进入缺氧区的优质碳源(VFAs 和 PHAs)含量及来自 BAF 的内回流硝化液中的硝酸盐含量。
当进水 C/N 较高时，硝酸盐成为反硝化的限制因子，随着内回流比的增大缺氧区异养反硝化效果也相应提高，但升高幅度却呈递减趋势;
而当进水 C/N 较低时，因碳源成为反硝化的限制因子，根据异养反硝化菌和反 硝化 PAOs 对电子受体的竞争机制，适当提高内回 流硝酸盐负荷的方式刺激反硝化聚磷菌(DPAOs) 的优势生长，使其以硝酸盐为电子受体，并以 PHAs 为电子供体进行同步反硝化脱氮除磷，实现“一碳 两用”，同时可节省系统的能耗，减少污泥产量。
2、双循环两相生物处理工艺
双循环两相生物处理工艺(BICT)是在序批式活性污泥法的基础上，增设独立的生物膜硝化反应器，使自养硝化菌与反硝化菌、PAOs 等异养菌分相培养，以克服脱氮与除磷间的 SRT 矛盾及硝酸盐、 DO 干扰释磷而开发的污水处理新工艺，其主体单元由厌氧生物选择器、序批式悬浮污泥主反应器、生物膜硝化反应器组成。
该工艺正常运行时主要完成 4 个操作过程：
1) 进水、曝气搅拌 + 污泥回流
原水与沉淀池的回流污泥在厌氧生物选择器内混合接触，借助高负荷梯 度产生的“选择压力”筛选出具有良好絮凝性的细 菌，并使 PAOs 厌氧释磷。此时，主反应器在曝气搅 拌的作用下，完成 COD 的去除及 PAOs 的超量摄磷;
2)缺氧搅拌 + 硝化液回流
主反应器接受来自生物膜反应器的硝化液，在机械搅拌作用下，完成反硝化脱氮，同时被挤出的混合液进入沉淀池，经沉淀分离后上清液进入生物膜硝化反应器;
3)再曝气(可选做)
吹脱污泥中包裹的氮气以利于泥水分离，也 可强化 PAOs 的好氧摄磷;
4)静止沉淀、滗水
静止沉淀的同时排出富磷污泥。 此工艺独立硝化反应单元的设置消除了 SRT 与 硝化的高度关联性，SRT 不再是影响系统脱氮效率 的限制因子。
3、BCFS 工艺
BCFS 工艺(Biologische Chemische Fosfaat Stikstof verwijdering) 可实现磷的完全去除和氮的最佳脱除。
与 UCT 工艺相比，BCFS 工艺在主流线上增设2个反应区――接触区和混合区。
介于厌氧区与缺 氧区之间的接触区相当于第 2 选择池，可以有效控 制丝状菌的异常生长，防止污泥膨胀的发生;另外， 也因回流污泥先回流于此进行反硝化脱氮反应，给 PAOs 厌氧释磷营造了良好的“压抑”环境。
介于缺氧区与好氧区之间的混合区相当于一个“机动单元”， 可通过曝气系统的启闭灵活地控制其前端好氧区和后端缺氧区的氧化还原电位，也可在低 C/N 条件下诱导反硝化 PAOs 成为优势菌群而发挥同步脱氮除磷，实现“一碳两用”。(来源：环保指南)
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